申请日2016.03.13
公开(公告)日2016.06.22
IPC分类号C02F9/14; C02F103/34
摘要
本发明公开了一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法，包括以下各步骤：(1)预处理：利用石灰石和石灰乳先后中和废水中H+，去除胶体、悬浮物及硫酸盐;(2)两段厌氧：第一阶段厌氧，将预处理后的废水经水解产酸菌水解酸化，将大分子有机物降解为小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性有机物;第二阶段厌氧，将酸化产物经产甲烷菌进一步分解生成甲烷、CO2和H2O;(3)好氧生化：将厌氧出水经空气和好氧微生物所形成的活性污泥进一步降解有机污染物;(4)深度处理：将好氧出水利用臭氧和活性碳的协同作用处理。本发明将不同功能的处理工艺单元进行合理组合，通过集成创新，成功应用于黄姜皂素生产废水的处理。
权利要求书
1.一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下各步骤：
(1)预处理：利用石灰石和石灰乳先后中和废水中H+，去除胶体、悬浮物及硫酸盐;
(2)两段厌氧：第一阶段厌氧，将预处理后的废水经水解产酸菌水解酸化，将大分子有机物降解为小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性有机物;第二阶段厌氧，将酸化产物经产甲烷菌进一步分解生成甲烷、CO2和H2O;
(3)好氧生化：将厌氧出水经空气和好氧微生物所形成的活性污泥进一步降解有机污染物;
(4)深度处理：将好氧出水利用臭氧和活性碳的协同作用处理。
2.根据权利要求1所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)预处理具体为：先通过石灰石对废水进行中和，至pH值升高一个单位;然后，在废水中加入石灰乳进行中和，使水中部分SO42-和Ca2+结合沉淀反应生成CaSO4;然后，废水经过铁碳填料发生氧化还原反应，单质铁失去电子变为Fe2+，H+得到电子变为H原子;最后，加碱调节pH值，使水中Fe2+发生絮凝反应形成Fe(OH)2沉淀。
3.根据权利要求2所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：所述石灰石以石灰石过滤床的方式使用，其中石灰石的主要成分为碳酸钙，形状为不规则块状，平均粒径为250-350mm，过滤床下面设空气搅拌，空气搅拌强度为每100m3有效池容空气量为1.0-1.5m3/min;
所述石灰乳中和时，控制pH为4.5-5.5，所述生成CaSO4沉淀反应在沉淀池中进行，沉淀池表面负荷为0.5-0.7m3/m2·h，沉淀时间为4-5h，沉淀时投加助凝剂PAM，投加量为1-1.5‰;
在所述铁碳填料停留时间为1.5-2.5h，填料为块状高温烧结的铁碳合金，粒径为35-40mm，其中，Fe含量大于60%，C含量约为15%，孔隙率>65%，铁碳填料下面设空气搅拌，空气搅拌强度为气水比3:1-5:1;
所述絮凝反应在絮凝沉淀池进行，加碱控制pH值在7.5-8.0，加碱同时进行混合搅拌，反应时间为20-30min，沉降时间为3-4h，沉淀池表面负荷为0.6-0.8m3/m2·h。
4.根据权利要求1所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)两段厌氧具体为：首先，将预处理后的出水引入水解酸化池中，通过水解产酸菌的作用将大分子有机物降解为小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性有机物;然后，将水解酸化出水引入UASB进一步厌氧，利用产甲烷菌的作用将酸化产物进一步分解生成甲烷、CO2和H2O。
5.根据权利要求4所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述水解酸化池进水有机负荷为10-15kgCOD/m3·d，水力停留时间为15-20h，废水pH为5.0-6.0，控制碳硫比C/S>3，同时对出水进行空气吹脱，气水比为10:1-15:1，吹脱时间3.5-4h;
所述UASB进水有机负荷为5-8kgCOD/m3·d，水力停留时间为36-48h，废水pH为6.5-7.5，保持厌氧反应器内温度为35℃-38℃;
两段厌氧布水系统均采用脉冲虹吸布水，脉冲周期为2-3min，虹吸布水时间为10-15s。
6.根据权利要求1所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)预处理具体为：厌氧出水进入好氧池，通入空气，在空气和好氧微生物所形成的活性污泥作用下，发生新陈代谢，进一步降解有机污染物，好氧池出水进入沉淀池进行泥水分离，污泥回流至好氧池。
7.根据权利要求6所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)步骤(3)中，所述好氧生化池水力停留时间为24-30h，溶解氧浓度为2-3mg/L，有机负荷为0.15-0.2kgBOD5/kgMLSS·d。
8.根据权利要求1所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(4)深度处理具体为：好氧生化处理后的废水首先进入臭氧氧化反应器，通入臭氧;然后废水进入活性碳吸附池。
9.根据权利要求8所述的黄姜提取皂素生产废水的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的臭氧发生器为空气源，所产臭氧气体浓度为20-30mg/L，臭氧投加量为80-100mg/L，氧化反应时间为1.5-2.0h;所述活性碳为煤质柱状炭，粒径为2.5-3.0mm，长度为4-6mm，碘值≥800mg/g，吸附时间为30-45min。
说明书
一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法，属于水处理领域。
背景技术
皂素是广泛存在于动植物体内的一种激素，是合成避孕药、甾体激素类药的重要原料，而黄姜则是提取皂素的天然基础植物原料。黄姜种植加工业主要集中在我国鄂西北、陕南等贫困山区，该区域是汉江源头，也是我国南水北调中线工程核心水源区，黄姜加工过程的水污染问题已成为制约南水北调中线工程水源区保护与经济社会可持续发展亟待解决的重大问题，因此黄姜皂素生产废水的治理已经刻不容缓。
黄姜皂素生产废水成分复杂，其中主要污染物是还原性糖、可溶性淀粉、蛋白质和少量的水溶性皂甙、单宁、糠醛类物质等;因酸解过程中大量用到硫酸，废水呈强酸性，pH值范围为0.5-2.5，其中酸解头道洗酸水pH值只有0.5，COD高达100000mg/L;含盐量高，采用H2SO4水解工艺时，废水中SO42-的浓度高达8000-12000mg/L;废水呈深褐色，可生化性较差，属于高浓度难处理有机工业废水。为此，一些研究者对皂素废水的处理展开了研究，处理方法主要有厌氧、好氧、物化以及自然处理等处理工艺，但鲜有成功的工程案例。
皂素废水处理的难点在于该类废水中不仅有机物浓度高，而且含有大量高浓度SO42-。因此不能直接采用好氧生化处理，单纯采用物化处理不仅处理成本高，而且不能达标排放，因此，必须采用厌氧生化处理工艺。但在厌氧条件下，硫酸盐还原菌将SO42-转化为H2S，H2S具有较强的生物抑制和毒性作用，当S2-含量为60mg/L时将使产甲烷菌活性下降50%;而好氧微生物处理对硫化物运允许浓度是40mg/L，S2-过高不仅大量耗氧，而且极易引起好氧活性污泥膨胀和污泥中毒。为了消除硫化物的影响，一是从源头减少SO42-的浓度，常用的方法是石灰沉淀法，但因为CaSO4微溶，需要投加过量的石灰，因此会带来结垢堵塞等问题;二是采用二段厌氧，将一段厌氧过程中产生的H2S及时从系统中分离出来，常用吹脱或化学沉淀的方法，化学沉淀法效率高但产生大量的污泥而且运行费用高，吹脱法效率较低，且空气吹脱残留氧气会对厌氧有一定抑制作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法，该方法处理效率高，生产成本低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种黄姜提取皂素生产废水的处理方法，包括以下各步骤：
(1)预处理：利用石灰石和石灰乳先后中和废水中H+，去除胶体、悬浮物及硫酸盐;
(2)两段厌氧：第一阶段厌氧，将预处理后的废水经水解产酸菌水解酸化，将大分子有机物降解为小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性有机物;第二阶段厌氧，将酸化产物经产甲烷菌进一步分解生成甲烷、CO2和H2O;
(3)好氧生化：将厌氧出水经空气和好氧微生物所形成的活性污泥进一步降解有机污染物;
(4)深度处理：将好氧出水利用臭氧和活性碳的协同作用处理。
本发明针对黄姜皂素行业生产废水的特点，将物化预处理、厌氧+好氧生化处理及臭氧氧化+活性碳的深度处理有机结合，从源头减少SO42-的浓度，将厌氧过程分为二段，将第一段厌氧所产生的H2S及时从废水中分离，最大程度地减少了S2-的生物抑制作用，从而保证了整个生化系统的处理效率，同时将臭氧氧化和活性碳吸附有机结合，进一步降低了难降解有机物浓度，并取得了良好的脱色效果，确保了最终出水达标排放。
上述方案中优选的是，步骤(1)预处理具体为：先通过石灰石对废水进行中和，至pH值升高一个单位，后续生石灰用量和铁碳填料的消耗可降低30%以上;
然后，在废水中加入石灰乳进行中和，使水中部分SO42-和Ca2+结合沉淀反应生成CaSO4，水中部分SO42-和Ca2+结合生成CaSO4沉淀与水中悬浮物一起被去除，SO42-去除率约为50%以上;
然后，废水经过铁碳填料发生氧化还原反应，单质铁失去电子变为Fe2+，H+得到电子变为H原子;使有机物发生断链、开环等作用，破坏有机物分子的发色基团而脱色并提高可生化性，B/C由0.25提高至0.35;
最后，加碱调节pH值，使水中Fe2+发生絮凝反应形成Fe(OH)2沉淀，同时去除水中细小的悬浮性物质，SS去除率为70%-80%。
步骤(1)的上述处理，提高了废水的可生化性。
上述任一方案中优选的是，所述石灰石以石灰石过滤床的方式使用，其中石灰石的主要成分为碳酸钙，形状为不规则块状，平均粒径为250-350mm;
过滤床下面设空气搅拌，其目的是将石灰石表面污物及时清除，同时吹脱反应产生的CO2气体，减少气体对后续沉淀的干扰，空气搅拌强度为每100m3有效池容空气量为1.0-1.5m3/min;
所述石灰乳中和时，控制pH为4.5-5.5，保持弱酸性，防止碱性条件下结垢堵塞铁碳填料，所述生成CaSO4沉淀反应在沉淀池中进行，沉淀池表面负荷为0.5-0.7m3/m2·h，沉淀时间为4-5h，为提高沉淀效率，沉淀时投加助凝剂PAM，投加量为1-1.5‰;
在所述铁碳填料停留时间为1.5-2.5h，填料为块状高温烧结的铁碳合金，粒径为35-40mm，其中，Fe含量大于60%，C含量约为15%，孔隙率>65%，铁碳填料下面设空气搅拌，其目的在于防止填料堵塞，空气搅拌强度为气水比5:1;所述絮凝反应在絮凝沉淀池进行，调节pH时使用的碱液为30%NaOH溶液，控制pH值在7.5-8.0，加碱同时进行混合搅拌，反应时间为20-30min，沉降时间为3-4h，沉淀池表面负荷为0.6-0.8m3/m2·h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)两段厌氧具体为：首先，将预处理后的出水引入水解酸化池中，通过水解产酸菌的作用将大分子有机物降解为小分子有机物，将不溶性有机物水解成可溶性有机物;提高其可生化性，并为后续的产甲烷反应提供较适宜的基质。同时，降低硫酸盐还原菌对产甲烷菌对基质竞争的初级抑制以及硫酸盐还原产物产生毒性的次级抑制作用，SO42-还原率为50%-60%;
然后，将水解酸化出水引入UASB进一步厌氧，利用产甲烷菌的作用将酸化产物进一步分解生成甲烷、CO2和H2O。从而大大降低有机污染负荷，COD去除率达75%-80%。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中所述水解酸化池进水有机负荷为10-15kgCOD/m3·d，水力停留时间为20h，废水pH为5.0-6.0，控制碳硫比C/S>3，同时对出水进行空气吹脱，使废水中因SO42-还原产生的H2S气体一部分进入空气，一部分被氧化为单质S，气水比为15:1，吹脱时间3.5-4h;所述UASB进水有机负荷为5-8kgCOD/m3·d，水力停留时间为36-48h，废水pH为6.5-7.5，保持厌氧反应器内温度为35℃-38℃;为了达到均匀布水和混合搅拌的目的，两段厌氧布水系统均采用脉冲虹吸布水，脉冲周期为2-3min，虹吸布水时间为10-15s。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)预处理具体为：厌氧出水进入好氧池，通入空气，在空气和好氧微生物所形成的活性污泥作用下，发生新陈代谢，进一步降解有机污染物，COD去除率达80%-85%，好氧池混合液进入沉淀池进行泥水分离，污泥回流至好氧池维持微生物数量的稳定。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中，所述好氧生化池水力停留时间为24-30h，溶解氧浓度为2-3mg/L，有机负荷为0.15-0.2kgBOD5/kgMLSS·d。因该废水含有皂甙等表面活性物质，极易产生泡沫，因此好氧池设置水喷淋消泡装置。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)深度处理具体为：好氧生化处理后的废水首先进入臭氧氧化反应器，通入臭氧;然后废水进入活性碳吸附池。
上述任一方案中优选的是，步骤(4)中，所述的臭氧发生器为空气源，所产臭氧气体浓度为20-30mg/L，臭氧投加量为80-100mg/L，氧化反应时间为1.5-2.0h;所述活性碳为煤质柱状炭，粒径为3mm，长度为6mm，碘值≥800mg/g，吸附时间为45min。
本发明的有益效果：
1、本发明将不同功能的处理工艺单元进行合理组合，通过集成创新，成功地应用于黄姜皂素生产废水的处理。
2、本发明采用石灰石进行预中和，可大大减少了石灰乳投加量和运行成本。
3、本发明采用铁碳微电解处理工艺，并采用高温烧结多孔铁碳合金作为填料，能有效提高废水可生化性率。
4、本发明采用二段厌氧工艺并通过空气吹脱将一段厌氧所产生的H2S及时从废水中分离，最大程度地减少了S2-的生物抑制作用，从而保证了整个生化系统的处理效率。
5、本发明中二段厌氧均采用脉冲虹吸布水系统，保证了均匀布水和混合搅拌，既能防止污泥沉积，又能防止污泥流失。
6、本发明将臭氧氧化和活性炭吸附有机结合应用于深度处理，进一步降低了难降解有机物浓度，并取得了良好的脱色效果，利用残留臭氧对活性碳进行再生，大大提高了活性碳使用寿命。
7、通过本发明的方法得到的处理出水中主要污染物浓度低于《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425-2006)中表2的标准限值，COD300mg/L、SS70mg/L、pH6.0-9.0。