申请日2016.03.07
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C02F9/10; C01C1/16; C01G3/05
摘要
本发明涉及一种3,3′,4,4′?四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，包括依次进行的如下步骤：对所述的3,3′,4,4′?四氨基联苯废水，采用离子交换系统回收低浓度的铜离子，所述的离子交换系统所填充的树脂为大孔螯合树脂;调整处理后的废水的pH值为7~7.5，然后经结晶蒸发器蒸发浓缩结晶，得到氯化铵盐产品、结晶滤液和蒸馏水，所述的结晶滤液回用于3,3′,4,4′?四氨基联苯产品的合成反应，所述蒸馏水达标排放。该方法不仅解决了重金属铜离子和氨氮废水对环境的污染问题，同时提高生产废水中资源回收利用率，且对环境友好，具有良好的应用前景。
权利要求书
1.一种3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水中Cu2+含量为150~200mg/L，氨氮含量为800~1000mg/L，CODcr为1900~2100mg/L;
所述的综合治理与资源化利用方法包括依次进行的如下步骤：
(1)、去除金属铜离子：对所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水，采用离子交换系统回收低浓度的铜离子，所述的离子交换系统所填充的树脂为大孔螯合树脂;
(2)、蒸发浓缩结晶：调整经步骤(1)处理后的废水的pH值为7~7.5，然后经结晶蒸发器蒸发浓缩结晶，得到氯化铵盐产品、结晶滤液和蒸馏水，所述的结晶滤液回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应，所述蒸馏水达标排放。
2.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：所述的大孔螯合树脂为购自上海疁星树脂化工有限公司的D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水在离子交换柱的停留时间为3~5min。
4.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水的通入量与所述的离子交换系统的离子交换柱的体积比为1200~1500L/m3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：在解析离子交换柱时，选用质量百分浓度为10~30%的盐酸解析树脂，得到氯化铜溶液，氯化铜溶液作为催化剂回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应。
6.根据权利要求5所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：所述的氯化铜溶液的浓度为10~15g/L。
7.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)中，采用质量百分浓度为25~35%的盐酸调整经步骤(1)处理后的废水的pH值。
8.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的结晶蒸发器为MVR结晶蒸发器。
9.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，其特征在于：所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水是3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应完全后，经蒸馏出过量氨，分离去不溶物，过滤精制得3,3′,4,4′-四氨基联苯产品后的过滤液。
说明书
一种3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种废水综合治理与资源化利用方法，特别是一种3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法。
背景技术
3,3′,4,4′-四氨基联苯(英文简称DAB)，结构如式I所示，是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维，市场需求量大。
中国专利CN201510663536.6公开了一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，将熔融的3,3′-二氯联苯胺经高压泵打入反应釜，再将氨水和氯化铜混合物打入反应釜，在0.4MPa、140℃下进行氨化反应，反应完全后，减压阀减压出料后送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离去不溶物，过滤精制得3,3′,4,4′-四氨基联苯，过滤液含Cu2+150～200mg/L，氨氮800～1000mg/L，CODcr大致为2000mg/L，现有技术中对过滤液的综合利用方法如CN200810139137.X所述。
氨化反应的反应方程式如下：
CN200810139137.X公开了由一种四氨基联苯产品废氨水母液综合利用方法，将四氨基联苯废氨水，通入硫酸中和，然后蒸发结晶分离。该方法得硫酸铵产品含有重金属铜离子，且铜离子没有回收利用，循环蒸发能耗大，资源浪费大。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法的缺点，提供一种3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，使得废液中的铜离子和氨氮得到合理利用。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种3,3′,4,4′-四氨基联苯废水综合治理与资源化利用方法，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水中Cu2+含量为150～200mg/L，氨氮含量为800～1000mg/L，CODcr为1900～2100mg/L;
所述的综合治理与资源化利用方法包括依次进行的如下步骤：
(1)、去除金属铜离子：对所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水，采用离子交换系统回收低浓度的铜离子，所述的离子交换系统所填充的树脂为大孔螯合树脂;
(2)、蒸发浓缩结晶：调整经步骤(1)处理后的废水的pH值为7～7.5，然后经结晶蒸发器蒸发浓缩结晶，得到氯化铵盐产品、结晶滤液和蒸馏水，所述的结晶滤液回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应，所述蒸馏水达标排放。
优选地，所述的大孔螯合树脂为购自上海疁星树脂化工有限公司的D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂。
优选地，步骤(1)中，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水在离子交换柱的停留时间为3～5min。
优选地，步骤(1)中，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水的通入量与所述的离子交换系统的离子交换柱的体积比为1200～1500L/m3。
优选地，在解析离子交换柱时，选用质量百分浓度为10～30%的盐酸解析树脂，得到氯化铜溶液，氯化铜溶液作为催化剂回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应。
进一步优选地，所述的氯化铜溶液的浓度为10～15g/L。
优选地，步骤(2)中，采用质量百分浓度为25～30%的盐酸调整经步骤(1)处理后的废水的pH值。
优选地，步骤(2)中，所述的结晶蒸发器为MVR结晶蒸发器。
优选地，所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯废水是3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应完全后，经蒸馏出过量氨，分离去不溶物，过滤精制得3,3′,4,4′-四氨基联苯产品后的过滤液。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
由于采用了本发明的综合治理和资源化利用方法，解决了重金属铜离子和氨氮废水对环境的污染问题，同时提高生产废水中资源回收利用率，且对环境友好，具有良好的应用前景。本发明通过控制pH，使得反应液对反应器的伤害小，且节约酸的用量，从而节约了成本。进行本发明能够将重金属铜离子转换为氯化铜溶液，然后进行循环利用，既减小了环境污染，又降低了生产成本;本发明能够得到氯化铵结晶滤液，将该结晶滤液进行循环利用，既提高了产品收率，又降低了污水治理难度;本发明得到的氯化铵盐产品质量好，纯度高，能进行资源化回收利用。并且，本发明得到的氯化铜和结晶滤液能够回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯的合成反应中且不会对合成反应的进行以及产品质量产生影响。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)、去除金属铜离子：
①收集3,3′,4,4′-四氨基联苯废水8000L(其中，Cu2+含量为150mg/L，氨氮含量为1000mg/L，CODcr为2000mg/L)，缓慢加至高度0.5米、体积为6立方米的离子交换柱中，离子交换柱中的树脂为购自上海疁星树脂化工有限公司的D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂，废液在离子交换柱的停留时间为3分钟，通过离子交换柱后收集经净化的废水，经检测废水中铜含量为1ppm。
②使用10%的盐酸缓慢滴加到离子交换柱中，盐酸在离子交换柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后得到100L12g/L的氯化铜溶液，该氯化铜溶液能够作为催化剂回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应。
(2)、蒸发浓缩结晶
将上述去除铜离子的废液加入30%的盐酸，调配废水pH值7;打入MVR结晶蒸发器浓缩结晶，分离得25kg、纯度为99.6%的氯化铵盐产品，100L40g/L氯化铵结晶滤液(氯化铵结晶滤液能够直接回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应)和7500L蒸馏水(蒸馏水中氨氮10mg/L，CODcr50mg/L)。
实施例2
(1)、去除金属铜离子：
①收集3,3′,4,4′-四氨基联苯废水8000L(其中，Cu2+含量为200mg/L，氨氮含量为800mg/L，CODcr为2000mg/L)，缓慢加至高度0.5米、体积为6立方米的离子交换柱中，离子交换柱中的树脂为购自上海疁星树脂化工有限公司的D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂，废液在离子交换柱的停留时间为5分钟，通过离子交换柱后收集经净化的废水，经检测废水中铜含量为1.1ppm。
②使用30%的盐酸缓慢滴加到离子交换柱中，盐酸在离子交换柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后得到94L17g/L的氯化铜溶液，该氯化铜溶液能够作为催化剂回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应。
(2)、蒸发浓缩结晶
将上述去除铜离子的废液加入30%的盐酸，调配废水pH值7.5;打入MVR结晶蒸发器浓缩结晶，分离得20kg、纯度为99.7%的氯化铵盐产品，89L41g/L氯化铵结晶滤液(氯化铵结晶滤液能够直接回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应)和7600L蒸馏水(蒸馏水中氨氮12mg/L，CODcr45mg/L)。
实施例3
(1)、去除金属铜离子：
①收集3,3′,4,4′-四氨基联苯废水8500L(其中，Cu2+含量为180mg/L，氨氮含量为900mg/L，CODcr为2000mg/L)，缓慢加至高度0.5米、体积为6立方米的离子交换柱中，离子交换柱中的树脂为购自上海疁星树脂化工有限公司的D401大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂，废液在离子交换柱的停留时间为4分钟，通过离子交换柱后收集经净化的废水，经检测废水中铜含量为1ppm。
②使用20%的盐酸缓慢滴加到离子交换柱中，盐酸在离子交换柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后得到90L17g/L的氯化铜溶液，该氯化铜溶液能够作为催化剂回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应。
(2)、蒸发浓缩结晶
将上述去除铜离子的废液加入30%的盐酸，调配废水pH值7.3;打入MVR结晶蒸发器浓缩结晶，分离得25.3kg、纯度为99.6%的氯化铵盐产品，95L40g/L氯化铵结晶滤液(氯化铵结晶滤液能够直接回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应)和7800L蒸馏水(蒸馏水中氨氮10mg/L，CODcr43mg/L)。
对比例1
(1)、去除金属铜离子：
①收集3,3′,4,4′-四氨基联苯废水8000L(其中，Cu2+含量为200mg/L，氨氮含量为800mg/L，CODcr为2000mg/L)，缓慢加至高度0.5米、体积为6立方米的离子交换柱中，离子交换柱中的树脂为市购获得的氨基二硫代甲酸型螯合树脂，废液在离子交换柱的停留时间为5分钟，通过离子交换柱后收集经净化的废水，经检测废水中铜含量为80ppm。
②使用30%的盐酸缓慢滴加到离子交换柱中，盐酸在离子交换柱的停留时间为2分钟，通过离子交换柱后得到100L15.1g/L的氯化铜溶液。
(2)、蒸发浓缩结晶
将上述去除铜离子的废液加入30%的盐酸，调配废水pH值7.5;打入MVR结晶蒸发器浓缩结晶，分离得19kg、纯度为99.2%的氯化铵盐产品，90L40g/L氯化铵结晶滤液(氯化铵结晶滤液能够直接回用于3,3′,4,4′-四氨基联苯产品的合成反应)和7500L蒸馏水(蒸馏水中氨氮12mg/L，CODcr50mg/L)。