申请日2016.03.08
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡2-5h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡1-3h;加入还原剂，充分搅拌或震荡1-3h;用碱性溶液调节pH值至8-12，加热至60-80℃，充分反应2-3h，进行固液分离;3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;4)使步骤3)所得的流出液在0.5-2MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得。该方法能够显著的降低了废水中目标重金属的含量，去除率均达90%以上，并且本发明工艺简单、操作方便、具有很好的应用前景。
权利要求书
1.一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡2-5h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;
2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡2-3h;再加入还原剂充分搅拌或震荡2-3h;然后用碱性溶液调节pH值至5-12，加热至60-80℃，充分反应2-5h，进行固液分离;
3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;
4)使步骤3)所得的流出液在0.5-2MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得。
2.权利要求1所述的含重金属废水的处理方法，重金属废水中，重金属的含量为50-1000mg/L，如60mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、550mg/L、600mg/L、650mg/L、700mg/L、750mg/L、800mg/L、850mg/L、900mg/L或950mg/L。
3.权利要求1所述的含重金属废水的处理方法，其中所述的重金属吸附剂为纳米改性沸石粉、氧化铝和硫酸镁的组合，三者的重量比为20-25：10-15：1-3。
4.权利要求3所述的含重金属废水的处理方法，其中所述的重金属吸附剂的制备过程包括：将天然沸石粉用纳米粉碎机粉碎，加入浓硝酸溶液中搅拌30-60min，过滤，干燥;将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌30-60min，过滤，干燥;然后将经上述处理的沸石粉同氧化铝混合，混合物采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：(a)在450℃下进行煅烧30-60min;(b)以8-12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧30-60min;(c)以5-8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30-60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，加入硫酸镁即得。
5.权利要求1含重金属废水的处理方法，步骤2)所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠和酒石酸钾钠的组合，三者的重量比为1：1：1。
6.权利要求1含重金属废水的处理方法，含重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1:1–100，如1:2、1:5、1:10、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95。
7.权利要求1含重金属废水的处理方法，所述的还原剂为葡萄糖、硼氢化钠和盐酸羟胺的组合;三者的重量比为1：2：1。
8.权利要求1含重金属废水的处理方法，重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1:1–10，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:9.5。
9.权利要求1含重金属废水的处理方法，步骤2)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠/盐酸缓冲液、Tris/盐酸缓冲液，磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液或磷酸氢二钠溶液中的至少一种。
10.权利要求1含重金属废水的处理方法，步骤3)中液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂步骤中所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，流速为1BV/h～2.5BV/h;经过阳离子交换树脂步骤中上样量与湿树脂重量比为6:1，流速为2BV/h～3BV/h。
说明书
一种含重金属废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，具体而言涉及一种含重金属废水的处理方法。
背景技术
重金属废水中的重金属离子通过地下水循环和土壤迁移，造成人类饮用水和食物的污染，严重危害人类的生存环境和生命安全，同时，作为不可再生资源，也造成了重金属资源的流失和浪费。因此，工业废水中重金属离子的合理回收和资源化利用成为目前亟待解决的能源、环保与经济问题之一。
目前，含重金属的工业废水的处理思路主要是分离–回收–再利用(Remove–Recovery–Reuse，简称3R)。对重金属离子的分离和回收主要采用化学沉淀、溶剂萃取、离子交换，其他方法如吸附、膜分离、电解以及膜生物反应器等方法也有报道和研究。化学沉淀法是最早广泛采用的分离重金属离子的方法，主要是在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，或者引入硫源生成硫化物沉淀。这种方法操作简便、成本低，但最大的缺点在于即由此产生的沉淀物(电镀污泥)的处理。电镀污泥处理不当会造成对水体和土壤的二次污染，危害生态环境和人类健康。第二种研究较多的方法是溶剂萃取技术，利用重金属离子在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。这种方法是液液接触，可连续操作，分离效果较好。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。离子交换法是重金属离子与离子交换剂进行交换，达到去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合树脂等。几年来，国内外学者就离子交换剂的研制开发展开了大量的研究工作。随着离子交换剂的不断涌现，在电镀废水深度处理、高价金属盐类的回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。
发明内容
为可克服现有技术的不足，本发明一种含重金属废水的处理方法，该方法采用了特定的吸附剂以及络合剂，并且采用了阳离子交换法以及发渗透膜过滤法等多种技术，能够显著的降低了废水中目标重金属的含量，去除率均达90%以上，能够显著提高水质。
具体的，本发明提供一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡2-5h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;
2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡2-3h;再加入还原剂充分搅拌或震荡2-3h;然后用碱性溶液调节pH值至8-12，加热至60-80℃，充分反应2-5h，进行固液分离;
3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;
4)使步骤3)所得的流出液在0.5-2MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得。
在本发明一个具体的实施方式中，重金属废水中重金属的含量为50-1000mg/L，如60mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、550mg/L、600mg/L、650mg/L、700mg/L、750mg/L、800mg/L、850mg/L、900mg/L或950mg/L。
在本发明一个具体的实施方式中，所述的重金属吸附剂为纳米改性沸石粉、氧化铝和硫酸镁的组合，三者的重量比为20-25：10-15：1-3。
在本发明一个具体的实施方式中，所述的重金属吸附剂的制备过程包括：将天然沸石粉用纳米粉碎机粉碎，加入浓硝酸溶液中搅拌30-60min，过滤，干燥;将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌30-60min，过滤，干燥;然后将经上述处理的沸石粉同氧化铝混合，混合物采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：(a)在450℃下进行煅烧30-60min;(b)以8-12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧30-60min;(c)以5-8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧30-60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，加入硫酸镁即得。
在本发明一个具体的实施方式中，步骤2)所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠和酒石酸钾钠的组合，三者的重量比为1：1：1;
在本发明一个具体的实施方式中，含重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1:1–100，如1:2、1:5、1:10、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、。1:90或1:95;优选1：5。
在本发明一个具体的实施方式中，所述的还原剂为葡萄糖、硼氢化钠和盐酸羟胺的组合;三者的重量比为1：2：1;
在本发明一个具体的实施方式中，重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1:1–10，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:9.5;优选1：5。
在本发明一个具体的实施方式中，步骤2)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠/盐酸缓冲液、Tris/盐酸缓冲液，磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液或磷酸氢二钠溶液中的至少一种;
在本发明一个具体的实施方式中，步骤3)中液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂步骤中所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，流速为1BV/h～2.5BV/h;经过阳离子交换树脂步骤中上样量与湿树脂重量比为6:1，流速为2BV/h～3BV/h。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述,然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解,在不背离本发明的精神和范围的前提下,可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细的描述。
通过具体的实例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1：一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡3h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;其中重金属吸附剂的用量为含重金属废水重量的1%;
2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡2h;再加入还原剂充分搅拌或震荡2h;然后用氢氧化钠溶液调节pH值至12，加热至65℃，充分反应2.5h，进行固液分离;所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠和酒石酸钾钠的组合，三者的重量比为1：1：1;含重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1：5;所述的还原剂为葡萄糖、硼氢化钠和盐酸羟胺的组合;三者的重量比为1：2：1;重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1：5;
3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂步骤中所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，流速为2BV/h;经过阳离子交换树脂步骤中上样量与湿树脂重量比为6:1，流速为2.5BV/h;
4)使步骤3)所得的流出液在0.5MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得;
所述的重金属吸附剂为纳米改性沸石粉、氧化铝和硫酸镁的组合，三者的重量比为25：15：3;所述的重金属吸附剂的制备过程包括：将天然沸石粉用纳米粉碎机粉碎，加入浓硝酸溶液中搅拌60min，过滤，干燥;将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌60min，过滤，干燥;然后将经上述处理的沸石粉同氧化铝混合，混合物采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：(a)在450℃下进行煅烧60min;(b)以8℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧60min;(c)以5℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，加入硫酸镁即得。
实施例2一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡4h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;其中重金属吸附剂的用量为含重金属废水重量的1.5%;
2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡3h;再加入还原剂充分搅拌或震荡3h;然后用氢氧化钠溶液调节pH值至10，加热至70℃，充分反应3h，进行固液分离;所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠和酒石酸钾钠的组合，三者的重量比为1：1：1;含重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1：5;所述的还原剂为葡萄糖、硼氢化钠和盐酸羟胺的组合;三者的重量比为1：2：1;重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1：5;
3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;经过活化的CD-180大孔吸附树脂所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，上样流速为1.5BV/h;经过阳离子交换树脂的上样量与树脂重量比为6:1，上样流速为2BV/h;
4)使步骤3)所得的流出液在0.5MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得;
所述的重金属吸附剂为纳米改性沸石粉、氧化铝和硫酸镁的组合，三者的重量比为20：10：1;所述的重金属吸附剂的制备过程包括：将天然沸石粉用纳米粉碎机粉碎，加入浓硝酸溶液中搅拌45min，过滤，干燥;将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌60min，过滤，干燥;然后将经上述处理的沸石粉同氧化铝混合，混合物采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：(a)在450℃下进行煅烧45min;(b)以12℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧60min;(c)以8℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，加入硫酸镁即得。
实施例3一种含重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将重金属吸附剂加入到含重金属废水中，充分搅拌或震荡5h;离心分离重金属吸附剂或静置待重金属吸附剂沉淀后得上清液;其中重金属吸附剂的用量为含重金属废水重量的2%;
2)向步骤1)的上清液中加入络合剂，充分搅拌或震荡2.5h;再加入还原剂充分搅拌或震荡2.5h;然后用氢氧化钠溶液调节pH值至8，加热至75℃，充分反应3h，进行固液分离;所述的络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠和酒石酸钾钠的组合，三者的重量比为1：1：1;含重金属废水中的重金属与络合剂的质量比为1：5;所述的还原剂为葡萄糖、硼氢化钠和盐酸羟胺的组合;三者的重量比为1：2：1;重金属废水中的重金属与还原剂的质量比为1：5;
3)步骤2)所得液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂，流出液经过D61大孔阳离子交换树脂，收集流出液;液体经过活化的CD-180大孔吸附树脂步骤中所述液体质量与湿树脂重量比为10:1，流速为2.5BV/h;经过阳离子交换树脂步骤中的上样量与湿树脂重量比为6:1，流速为3BV/h;
4)使步骤3)所得的流出液在0.5MPa的压力下通过一层反渗透醋酸纤维素膜，即得;
所述的重金属吸附剂为纳米改性沸石粉、氧化铝和硫酸镁的组合，三者的重量比为23：12：2;所述的重金属吸附剂的制备过程包括：将天然沸石粉用纳米粉碎机粉碎，加入浓硝酸溶液中搅拌60min，过滤，干燥;将上述处理的沸石粉加入双氧水中搅拌45min，过滤，干燥;然后将经上述处理的沸石粉同氧化铝混合，混合物采用三段式梯度煅烧，具体煅烧操作为：(a)在450℃下进行煅烧60min;(b)以10℃/min的升温速率升温到750℃，并在该温度下保温煅烧60min;(c)以6℃/min的升温速率升温到1200℃，并在该温度下保温煅烧60min，煅烧结束后，自然冷却至室温，加入硫酸镁即得。