申请日2016.03.21
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62
摘要
本发明提供了一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，所述方法包括：将含有羧化壳聚糖的分散相和含有正辛醇的连续相分别通入聚焦流式微流控芯片中，分散相与连续相的流速差为1:10?1:20，微通道中的分散相被剪切成为粒径均匀的羧化壳聚糖微液滴，将羧化壳聚糖微液滴加入到添加有0.5?1wt%的戊二醛交联剂和1?2wt%司班80表面活性剂的正辛烷溶液中进行交联，再经0.5?1wt%聚乙烯亚胺溶液改性，得到聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。与传统吸附剂相比，该吸附剂对二价重金属离子有很强的吸附性能，结合分离设备能高效地处理废水并回收其中重金属，具有产业化的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、羧化壳聚糖微液滴的制备：通过注射泵，将含有羧化壳聚糖的分散相和含有正辛醇的连续相分别通入聚焦流式微流控芯片中，分散相与连续相的流速差为1:10-1:20，微通道中的分散相被剪切成为粒径均匀的羧化壳聚糖微液滴;
步骤二、羧化壳聚糖微液滴交联：将步骤一所得羧化壳聚糖微液滴转移到添加有0.5-1wt%的戊二醛交联剂和1-2wt%司班80表面活性剂的正辛烷溶液中，并缓慢搅拌，控制搅拌速度300-400r/min，交联时间为30-60分钟，再依次用10-20wt%的乙醇溶液和去离子水清洗，烘干，得到羧化壳聚糖微球;
步骤三、羧化壳聚糖微球的改性：将步骤二所得的羧化壳聚糖微球用30-50wt%的异丙醇溶液反复清洗3-4次后，转移至含有0.3-0.5wt%环氧氯丙烷的异丙醇溶液中，40-50℃水浴条件下浸泡2-3小时;再将所得的羧化壳聚糖微球转移到0.5-1wt%聚乙烯亚胺溶液中，于低于60℃条件下，缓慢搅拌，反应3-5小时;步骤四：用去离子水依次对步骤三所得的改性羧化壳聚糖微球反复清洗3-4次;并在30-40℃的条件下烘干，烘干时间3-10小时，得到聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。
2.一种如权利要求1所述的一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，其特征在于，步骤一所述的分散相为添加有2-4wt%的羧化壳聚糖和0.5wt%-3wt%的冰醋酸的混合溶液，连续相为添加有1-2wt%司班80表面活性剂的正辛醇溶液。
3.一种如权利要求1所述的一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，其特征在于，步骤一中所述的聚焦流式微流控芯片为上下2层聚甲基丙烯酸甲酯板通过热压而成，上层盖板含有2个连续相入口和一个分散相入口，下层底板刻有十字形微通道槽道，十字形微通道槽道的三个槽道端点与盖板上的连续相和分散相入口贯通，剩余一个槽道端点为微液滴出口;微通道槽道宽度为500-1000μm。
4.一种如权利要求1所述的一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，其特征在于，步骤二中所述的清洗次数为3-4次，所述的烘干温度为30-40℃，烘干时间控制在6-10小时。
说明书
微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，具体涉及能源化工工业中，用于重金属离子废水处理的一种微流控制备PEI(聚乙烯亚胺)改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法。
背景技术
能源化工工业废水组分复杂，常常含有包括铜、钴、锰等重金属离子，以及其他有机大分子、悬浮物等。现有的废水处理方法，如中和法、还原法、膜过滤法、硫化法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等难题。而吸附法，是利用天然或者人工合成的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，不仅不产生二次污染，并具有可回收再利用的性能。吸附法是一种简单有效、处理周期短、处理费用低、对环境无二次污染的高效废水处理方法。
微液滴是近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为：将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。每个液滴独立的被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，且反应条件稳定，结果可靠。
壳聚糖是一种优良的天然高分子材料自然界中唯一天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，并且降解产物无毒性。其表面具有大量的活性氨基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。此外，通过对壳聚糖表面进行官能团嫁接，不仅可以赋予其更为优秀的吸附性能，更是使其具有一定的选择吸附性能。本发明中所述的聚乙烯亚胺就是一种理想的官能团嫁接材料，聚乙烯亚胺(PEI)是一种典型的水溶液聚胺，在水溶液中呈碱性，分子链上拥有大量的胺基N原子，聚乙烯亚胺改性可以补充氨基，氨基数量的增加更有利于吸附工业废水中的重金属离子。
四个氨基可以和一个金属离子形成稳定的金属螯合物，由于壳聚糖分子链上的氨基呈现线性，与金属离子形成螯合物较难。通过与戊二醛进行席夫碱反应后的交联壳聚糖能缩短线性壳聚糖分子链上的氨基之间的距离，更有利于与金属离子形成螯合物。但是，由于席夫碱反应本身就要消耗氨基，最终得到的壳聚糖吸附剂的实际吸附性能远远小于理论吸附性能。于此同时羧化壳聚糖作为基体制备的羧化壳聚糖吸附剂则有效的提高了吸附剂的吸附性能。首先，羧化壳聚糖分子链上存在的大量羧基可以通过单或双配位作用与金属离子形成金属螯合物，大大的提高了吸附剂的吸附能力。其次，羧化壳聚糖上原有的氨基也可以与金属离子形成金属螯合物。最后，由于羧化壳聚糖水溶性强于普通壳聚糖，使得最终制得的羧化壳聚糖吸附剂呈现中性，适用于更广阔的废水处理条件。
发明内容
针对能源化工工业废水成分复杂、单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染,为了解决能源化工工业中重金属离子废水处理工艺复杂、操作费用和原材料成本相对较高等问题，本发明提供了一种聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂处理铜钴锰重金属离子废水的微流控制备方法。利用此种方法所制备的聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂具有形貌可控、机械强度高、吸附速率快、总吸附量大、无二次污染、可重复利用等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理多种复杂组分重金属离子废水体系。
本发明所述的一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、羧化壳聚糖微液滴制备：通过注射泵，将含有羧化壳聚糖的分散相和含有正辛醇的连续相分别通入聚焦流式微流控芯片中，分散相与连续相的流速差为1:10-1:20，微通道中的分散相被剪切成为粒径均匀的羧化壳聚糖微液滴，
步骤二、羧化壳聚糖微液滴交联：将步骤一所得羧化壳聚糖微液滴转移到添加有0.5-1wt%的戊二醛交联剂和1-2wt%司班80表面活性剂的正辛烷溶液中，并缓慢搅拌，控制搅拌速度300-400r/min，交联时间为30-60分钟，再依次用10-20wt%的乙醇溶液和去离子水清洗，烘干，得到羧化壳聚糖微球;
步骤三、羧化壳聚糖微球的改性：将步骤二所得的羧化壳聚糖微球用30-50wt%的异丙醇溶液反复清洗3-4次后，转移至含有0.3-0.5wt%环氧氯丙烷的异丙醇溶液中，40-50℃水浴条件下浸泡2-3小时;再将所得的羧化壳聚糖微球转移到0.5-1wt%聚乙烯亚胺溶液中，于低于60℃条件下，缓慢搅拌，反应3-5小时;
步骤四：用去离子水依次对步骤三所得的改性羧化壳聚糖微球反复清洗3-4次;并在30-40℃的条件下烘干，烘干时间3-10小时，得到聚乙烯亚胺改性羧化壳聚糖吸附剂。
步骤一中所述的分散相为添加有2-4wt%的羧化壳聚糖和0.5wt%-3wt%的冰醋酸混合溶液，连续相为添加有1-2wt%司班80表面活性剂的正辛醇溶液。
步骤一中所述的聚焦流式微流控芯片为上下2层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板通过热压而成，上层盖板含有2个连续相入口和一个分散相入口，下层底板刻有十字形微通道槽道，十字形微通道槽道的三个槽道端点与盖板上的连续相和分散相入口贯通，剩余一个槽道端点为液滴出口;微通道槽道宽度为500-1000μm。
步骤二中的清洗次数为3-4次，所述的烘干温度为30-40℃，烘干时间控制在6-10小时。
本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种微流控制备PEI改性羧化壳聚糖重金属废水吸附剂的方法，采用戊二醛为交联剂，利用聚乙烯亚胺对微流控技术制备羧化壳聚糖微球进行改性。与普通的壳聚糖吸附剂相比，本发明所制备的PEI改性的羧化壳聚糖吸附剂不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且由于羧化壳聚糖所提供的羧基和聚乙烯亚胺改性额外提供的氨基，氨基的存在对二价重金属离子有显著的吸附性能，提高了吸附速率和吸附能力，同时兼具机械强度高、无二次污染、可重复利用等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理多组分的复杂体系的重金属离子废水中的偶氮大分子和铜铬铅等重金属离子，适用于更广阔的废水处理条件，为能源化工工业重金属废水处理提供了一种高效简便的方法，具有良好的工业化应用前景。