申请日2016.03.23
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明提供了一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备，其工艺包括：废水依次通过预处理单元、以IC反应器为核心的厌氧处理单元、二级短程硝化反硝化与后置反硝化组合工艺(以下简称D/N/D单元)和以催化臭氧氧化为核心的深度处理单元等逐步去除有机物、氨氮、总氮、悬浮物、色度等，达到排放标准。本发明具有以下优点与先进性：1)与传统脱氮工艺相比，多级短程硝化反硝化至少节省25%氧气消耗和40%的碱度调节药剂消耗，极大降低了基建和运行成本;2)采用后置反硝化，确保总氮达标;3)采用MBR代替二沉池，极大提高系统生物滞留性和系统稳定性4)采用无药剂添加、无二次污染的催化臭氧氧化新工艺作为深度处理单元，难降解COD去除及脱色效果极佳，经济高效。
摘要附图
权利要求书
1.一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法，其工作步骤如下：
待处理原水经进水桶(1)收集，由厌氧提升泵(2)控制流量并输送至IC反应器(3)底部，在IC反应器(3)内，厌氧颗粒污泥去除大部分有机物，顶部出水自流进入一体化设备的初沉池(4)进行泥水分离，初沉池(4)上清液自流进入D1池(5)进行反硝化，D1池(5)与N1池(6)底部连通，N1池(6)设pH、溶解氧的在线控制装置，自动控制变频风机和碱度药剂投加，使反应控制在亚硝化阶段，实现亚硝酸盐积累，N1池(6)上清液部分经一级硝化液回流泵(7)回流至D1池(5)进行反硝化，其余自流进入D2池(8)进行进一步反硝化，D2池(8)与N2池(9)底部连通，N2池(9)设pH、溶解氧的在线控制装置，自动控制残余氨氮进行亚硝化反应，实现氨氮去除达标，N2池(9)上清液部分经二级硝化液回流泵(10)回流至D1池(5)进行反硝化，其余自流进入MBR池(11)进行泥水分离，MBR池(11)截留污泥由污泥回流泵(12)送回D1池(5)，补充系统生物量，MBR池(11)膜滤出水由MBR自吸泵(13)收集并送往D3池(14)，在外部碳源(醋酸钠)参与下，进行反硝化去除残余亚硝氮和硝氮，实现总氮达标，D3池(14)上清液自流进入中间水池(15)进行收集，由催化臭氧提升泵(16)送往催化臭氧氧化塔(17)去除残余难降解COD并脱色，催化臭氧氧化塔(17)出水达到外排标准，初沉池(4)，N1池(6)、N2池(9)、MBR池(11)定期排泥，收集在污泥池(18);
所述IC反应器(3)设计有机负荷6kgCOD/(m3·d)，初沉池(4)、D1池(5)、N1池(6)、D2池(8)、N2池(9)、MBR池(11)、D3池(14)为组合池，材质为碳钢，与一级硝化液回流泵(7)、二级硝化液回流泵(10)、污泥回流泵(12)、MBR自吸泵(13)及管件一起构成一体化设备，D1池(5)设有搅拌器，HRT12h，N1池(6)采用弹性悬浮填料，HRT48h，D2池(8)设搅拌器，HRT8h，N2池(9)采用弹性悬浮填料，HRT20h，MBR池(11)采用微滤膜，D3池(14)采用滤池形式，填料为生物陶粒，催化臭氧氧化塔(17)，HRT2h;
所述IC反应器(3)采用处理酒精废水的厌氧颗粒污泥接种，接种浓度4000mg/l。D1池(5)、D2池(8)、D3池(14)采用市政污泥消化池的厌氧污泥接种，接种浓度4000mg/l。N1池(6)、N2池(9)采用市政氧化沟的活性污泥接种，接种浓度5000mg/l。
2.根据权利要求1所述的一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法，其特征在于，本专利采用阶梯浓度进水的启动方式，进水浓度配比为原水占15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%和100%，首先启动生化段，经过约114天，进水浓度达到100%且出水COD去除效果稳定，接入深度处理单元，运行约2周，测试不同臭氧投加量对COD去除的影响，得到优化的投加量。
3.根据权利要求1所述的一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法，其特征在于，本专利秉持不大修原则，格栅、调节池、初沉池均一用一备，事故池HRT为12h，pH调节采用在线自动控制，通过调节池循环旁路，控制在6～6.5，同时向调节池中通入少量蒸汽，使水温度控制在35℃左右;
IC反应器(3)设计有机负荷6～12kgCOD/(m3·d);
IC反应器(3)所产沼气经生物脱硫后作为锅炉燃料使用;
N1池(6)、N2池(9)设置pH在线控制系统，自动控制pH在7.5～8，补充亚硝化需要的碱度(Na2CO3与NaOH混合液)，同时设置DO在线控制系统，通过风机变频调控D0在0.5-1mg/l，确保亚硝化反应，N1池(6)、N2池(9)硝化液回流比分别为30%～80%和100%～200%，MBR池(11)通过微滤膜完成泥水分离，MBR池(11)出水通过抽吸泵提升至D3池(14)，MBR池(11)浓缩污泥以100%～200%比例回流至D1池(5)，通过三处回流，在保证系统活性污泥浓度与提供反硝化亚硝氮的同时将厌氧出水氨氮浓度稀释至300mg/l以下，减轻游离氨抑制作用，确保生化系统的正常运行，在D3池(14)自动投加碳源-醋酸钠，同时以滤池的形式可进一步去除污水中的悬浮物;
N1池(6)、N2池(9)采用弹性悬浮填料，直径约25mm，N1池(6)HRT48～60h，N2池(9)HRT20～25h;D1池(5)HRT12h～15h，D2池(8)HRT8～10h;D3池(14)采用生物滤池，填料为生物陶粒，HRT6～8h;MBR池(11)、D3池(14)、BAF池和催化臭氧池共用自动反冲洗系统，反洗污水回流至调节池处理;
催化臭氧氧化采用活性铝为载体的非均相催化剂，填充率70%～85%，催化臭氧氧化塔(17)采用升流、并流的形式，催化臭氧氧化池(17)HRT1～3h，无空分装置的情况下，臭氧发生器(19)选用空气型，臭氧投加量应由试验确定。
4.根据权利要求1所述的一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法，其特征在于，本专利可按以下方法估算污泥量：活性污泥产量按0.1～0.2kgDS/kgCOD设计，并按产含水率99.3%～99.4%污泥量为废水处理量的1.5%～2%校核，混凝沉淀在生物处理之后，产泥量按废水处理量的3%～5%设计。
5.一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理设备，其特征在于，其设备包括：通过输送管道依次连接起来的进水桶(1)、IC反应器(3)、初沉池(4)、D1池(5)、N1池(6)、D2池(8)、N2池(9)、MBR池(11)、D3池(14)、中间水池(15)、催化臭氧氧化塔(17)
所述进水桶(1)的顶部设置有厌氧提升泵(2);所述N1池(6)的顶部设置有一级硝化液回流泵(7);所述N2池(9)的顶部设置有二级硝化液回流泵(10);所述初沉池(4)和污泥池(18)之间设置有污泥回流泵(12);所述MBR池(11)的顶部设置有MBR自吸泵(13);所述中间水池(15)与催化臭氧氧化塔(17)之间设置有催化臭氧提升泵(16);所述初沉池(4)、N1池(6)、N2池(9)、MBR池(11)和D3池(14)下部同时连接有污泥池(18);
所述N1池(6)、N2池(9)的上部同时连接有碱液自动加液系统(20);
所述D3池(14)上方设置有碳酸钠自动加液系统(21);
所述催化臭氧氧化塔(17)底部设置有臭氧发生器(19)。
说明书
一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备
技术领域
本发明涉及一种废水达标排放的处理方法及设备，尤其是一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备。
背景技术
众所周知，制药工业废水成分复杂、污染物含量高、生物毒性大，治理难成本高，是国内外环保领域都亟待解决的难题。发酵工程是一种重要的制药工艺，产品主要为抗生素、维生素和氨基酸等，其中维生素类产量约占发酵药物总产量的70%。维生素生产废水主要来自工艺用水、生产冲洗和釜残液，偏酸性，具有较重的气味和色度，主要污染物为高浓度有机物(根据HJ2044-2014《发酵类制药工业废水治理工程技术规范》的推荐参考，CODCR浓度1000～14000mg/l)、悬浮物(SS浓度100～3150mg/l)、氨氮(NH3-N浓度80～420mg/l)和硫酸盐等(100～1000mg/l)。虽然维生素发酵废水毒性较小，可生化性好，但要实现达标排放，处理难度仍然很大，往往工艺复杂、成本高昂，效果却不尽如人意。在严峻的污染形势下，我国日益严格的废水排放标准又对发酵废水处理提出了新挑战。2008年施行的GB21903《发酵类制药工业水污染物排放标准》明确提出12种污染物的排放限制，其中包括总氮浓度。旧企业提标改造及新企业建设迫切需要效果更加切实稳定，成本更加合理经济的新型处理工艺。
目前发酵废水处理工艺大体分为预处理、生化处理和深度处理三个步骤。预处理的主要目的是水质水量均化、悬浮物去除及pH调节，对于难降解的废水，可采用高级氧化如微电解、臭氧氧化等方法提高生化性;对于氨氮浓度高的废水，可采用吹脱等物理方法脱除部分氨氮。实际上，物理方法耗能高，二次污染处理额外增加成本，对于处理维生素发酵废水并不经济。如果可以提高生化阶段的氨氮处理浓度及脱氮效率，则可以节省预处理段的成本支出。
生化处理包括厌氧处理和缺氧好氧处理。厌氧处理可大幅降低有机物浓度，目前市场上广泛应用的是以UASB为代表的第二代厌氧反应器和以IC、EGSB等为代表的第三代反应器，第三代反应器有机负荷高，处理效果更突出稳定，IC反应器还具有占地少的优点，但自动控制和造价要求更高。同时，维生素废水硫酸盐含量较高，对反应器竞争抑制及沼气处理的影响不可忽视。厌氧反应器类型的选择应从有机负荷、脱硫、占地、成本等多方面综合考虑。传统的缺氧好氧处理指硝化反硝化及其组合工艺，以实现有机物和氨氮的同步脱除。这一工艺段的主要问题有：(一)由于厌氧反应后，氨氮含量有可能升高(高分子氨化)，而有机物含量和碳氮比迅速降低，可能无法满足反硝化需求，因此需大量添加外部碳源;(二)为使高浓度氨氮处理达标，需大幅增加硝化段耗氧并增加工艺段，系统复杂，成本居高不下，企业无法承担。近年来兴起的短程硝化反硝化工艺可有效解决以上问题，该工艺是通过pH、溶解氧等参数调节，将硝化控制在亚硝化阶段：(一)节省25%的氧气消耗和40%的碱度消耗;(二)多级设计时，可实现不添加外部碳源实现氨氮处理达标;(三)通过与后置反硝化联用，实现总氮处理达标，外部碳源需求大大降低(四)省却氨氮预处理的步骤，从而大大降低并将成本控制在合理范围。
深度处理的主要目的是去除剩余难降解COD，使废水脱色脱臭并达标排放。目前主要应用技术有Feton法、微电解及臭氧催化等。Feton法和微电解法有机物去除率高，脱色效果好，但药剂成本高、劳动强度大、设备腐蚀快、产生二次污染如大量铁泥，处理难且费用昂贵。非均相催化臭氧氧化技术是今年新兴的先进技术，利用催化剂大幅强化臭氧的氧化作用，有效增强有机物降解和脱色效果，同时：(一)节省至少50%臭氧用量;(二)无化学药剂消耗;(三)无二次污染;(四)占地小，自控程度高，操作便捷。
维生素发酵废水达标排放处理工艺的设计难点在于，如何在实现达标排放的前提下控制成本在合理范围。采用更加高效经济的新工艺、新技术，并通过合理的设计可实现这一目标。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备。
实现本发明目的的一种维生素类发酵制药废水达标排放的处理方法及设备，其设备包括：通过输送管道依次连接起来的进水桶(1)、IC反应器(3)、初沉池(4)、D1池(5)、N1池(6)、D2池(8)、N2池(9)、MBR池(11)、D3池(14)、中间水池(15)、催化臭氧氧化塔(17)。
所述进水桶(1)的顶部设置有厌氧提升泵(2);所述N1池(6)的顶部设置有一级硝化液回流泵(7);所述N2池(9)的顶部设置有二级硝化液回流泵(10);所述初沉池(4)和污泥池(18)之间设置有污泥回流泵(12);所述MBR池(11)的顶部设置有MBR自吸泵(13);所述中间水池(15)与催化臭氧氧化塔(17)之间设置有催化臭氧提升泵(16);所述初沉池(4)、N1池(6)、N2池(9)、MBR池(11)和D3池(14)下部同时连接有污泥池(18)。
所述N1池(6)、N2池(9)的上部同时连接有碱液自动加液系统(20)。
所述D3池(14)上方设置有碳酸钠自动加液系统(21)。
所述催化臭氧氧化塔(17)底部设置有臭氧发生器(19)。
其工作步骤如下：
待处理原水经进水桶(1)收集，由厌氧提升泵(2)控制流量并输送至IC反应器(3)底部。在IC反应器(3)内，厌氧颗粒污泥去除大部分有机物，顶部出水自流进入一体化设备的初沉池(4)进行泥水分离。初沉池(4)上清液自流进入D1池(5)进行反硝化，D1池(5)与N1池(6)底部连通。N1池(6)设pH、溶解氧的在线控制装置，自动控制变频风机和碱度药剂投加，使反应控制在亚硝化阶段，实现亚硝酸盐积累。N1池(6)上清液部分经一级硝化液回流泵(7)回流至D1池(5)进行反硝化，其余自流进入D2池(8)进行进一步反硝化。D2池(8)与N2池(9)底部连通，N2池(9)设pH、溶解氧的在线控制装置，自动控制残余氨氮进行亚硝化反应，实现氨氮去除达标。N2池(9)上清液部分经二级硝化液回流泵(10)回流至D1池(5)进行反硝化，其余自流进入MBR池(11)进行泥水分离。MBR池(11)截留污泥由污泥回流泵(12)送回D1池(5)，补充系统生物量。MBR池(11)膜滤出水由MBR自吸泵(13)收集并送往D3池(14)，在外部碳源(醋酸钠)参与下，进行反硝化去除残余亚硝氮和硝氮，实现总氮达标。D3池(14)上清液自流进入中间水池(15)进行收集，由催化臭氧提升泵(16)送往催化臭氧氧化塔(17)去除残余难降解COD并脱色。催化臭氧氧化塔(17)出水达到外排标准。初沉池(4)，N1池(6)、N2池(9)、MBR池(11)定期排泥，收集在污泥池(18)。
所述IC反应器(3)设计有机负荷6kgCOD/(m3·d)。初沉池(4)、D1池(5)、N1池(6)、D2池(8)、N2池(9)、MBR池(11)、D3池(14)为组合池，材质为碳钢，与一级硝化液回流泵(7)、二级硝化液回流泵(10)、污泥回流泵(12)、MBR自吸泵(13)及管件一起构成一体化设备。D1池(5)设有搅拌器，HRT12h。N1池(6)采用弹性悬浮填料，HRT48h。D2池(8)设搅拌器，HRT8h。N2池(9)采用弹性悬浮填料，HRT20h。MBR池(11)采用微滤膜。D3池(14)采用滤池形式，填料为生物陶粒。催化臭氧氧化塔(17)，HRT2h。
所述IC反应器(3)采用处理酒精废水的厌氧颗粒污泥接种，接种浓度4000mg/l。D1池(5)、D2池(8)、D3池(14)采用市政污泥消化池的厌氧污泥接种，接种浓度4000mg/l。N1池(6)、N2池(9)采用市政氧化沟的活性污泥接种，接种浓度5000mg/l。
本专利采用阶梯浓度进水的启动方式，进水浓度配比为原水占15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%和100%。首先启动生化段，经过约114天，进水浓度达到100%且出水COD去除效果稳定，接入深度处理单元，运行约2周，测试不同臭氧投加量对COD去除的影响，得到优化的投加量。
启动初期厌氧段出水效果不稳定，D/N/D段处理效果受厌氧出水效果波动影响。约70天后，进水浓度达到55%时，厌氧段出水COD去除效果趋于稳定，进水浓度提升后，出水COD浓度仍保持在900～1300mg/l。继续启动一个半月后，进水达到满负荷，D/N/D段出水COD浓度稳定在300～350mg/l。系统继续满负荷稳定运行约2周，期间开启催化臭氧氧化塔。臭氧投加量为12mg/l时，总出水COD浓度为90～115mg/l，接近COD排放限值120mg/l，因此确定此臭氧投加量为最优值。D/N/D池出水呈透明棕黄色，经催化臭氧氧化塔后半小时即可脱色，出水无色透明，色度<20(排放限值60)，接近自来水标准。
IC出水氨氮浓度是升高的，说明厌氧段发生了氨化，满负荷运行时，氨氮浓度可升至800mg/l。启动初期，因氨氮浓度不高，处理效果受进水波动的效果影响不大。IC段出水即D/N/D段进水氨氮浓度升至400mg/l以上时，出水氨氮处理效果出现较大波动，但因总回流比较高(>300%)，很快稳定，出水氨氮浓度维持在15～60mg/l，满负荷期间，氨氮浓度保持在35mg/l以下，满足达标排放要求(排放限值35mg/l)。根据附图3，满负荷阶段，出水总氮保持在60mg/l以下，也满足达标排放要求(排放限值70mg/l)。
进一步的，本专利秉持不大修原则，格栅、调节池、初沉池均一用一备。事故池HRT为12h。pH调节采用在线自动控制，通过调节池循环旁路，控制在6～6.5。同时向调节池中通入少量蒸汽，使水温度控制在35℃左右;
IC反应器(3)设计有机负荷6～12kgCOD/(m3·d);
IC反应器(3)所产沼气经生物脱硫后作为锅炉燃料使用;
N1池(6)、N2池(9)设置pH在线控制系统，自动控制pH在7.5～8，补充亚硝化需要的碱度(Na2CO3与NaOH混合液)，同时设置DO在线控制系统，通过风机变频调控DO在0.5-1mg/l，确保亚硝化反应。N1池(6)、N2池(9)硝化液回流比分别为30%～80%和100%～200%。MBR池(11)通过微滤膜完成泥水分离。MBR池(11)出水通过抽吸泵提升至D3池(14)。MBR池(11)浓缩污泥以100%～200%比例回流至D1池(5)。通过三处回流，在保证系统活性污泥浓度与提供反硝化亚硝氮的同时将厌氧出水氨氮浓度稀释至300mg/l以下，减轻游离氨抑制作用，确保生化系统的正常运行。在D3池(14)自动投加碳源——醋酸钠，同时以滤池的形式可进一步去除污水中的悬浮物;
N1池(6)、N2池(9)采用弹性悬浮填料，直径约25mm，N1池(6)HRT48～60h，N2池(9)HRT20～25h;D1池(5)HRT12h～15h，D2池(8)HRT8～10h;D3池(14)采用生物滤池，填料为生物陶粒，HRT6～8h;MBR池(11)、D3池(14)、BAF池和催化臭氧池共用自动反冲洗系统，反洗污水回流至调节池处理;
催化臭氧氧化采用活性铝为载体的非均相催化剂，填充率70%～85%。催化臭氧氧化塔(17)采用升流、并流的形式。催化臭氧氧化池(17)HRT1～3h。无空分装置的情况下，臭氧发生器(19)选用空气型。臭氧投加量应由试验确定;
本专利可按以下方法估算污泥量，活性污泥产量按0.1～0.2kgDS/kgCOD设计，并按产含水率99.3%～99.4%污泥量为废水处理量的1.5%～2%校核。混凝沉淀在生物处理之后，产泥量按废水处理量的3%～5%设计。
本发明针对维生素类发酵制药废水的达标排放问题，采用先进的多级短程硝化反硝化和催化臭氧氧化深度处理技术，通过合理设计，极大降低了成本。与传统工艺相比，具有以下优点与先进性：
1)与传统脱氮工艺工艺相比，多级短程硝化反硝化至少节省25%氧气消耗和40%的碱度调节药剂消耗，无外部碳源添加，后置反硝化外加碳源需求量降低，同时工艺单元精炼，构筑物尺寸减小，极大降低了基建和运行成本;
2)采用MBR代替二沉池，一方面极大提高系统生物滞留性，保证系统的快速启动和稳定运行;另一方面通过形成生物膜，具备一定生化脱碳除氮效果，确保氨氮达标;
3)深度处理单元催化臭氧氧化工艺，去除难降解COD及脱色效果极佳。与其他化学氧化法如微电解、Feton法相比，具有无二次污染，无化学试剂添加的突出优点，极大地降低了运行成本。
本发明适用于所有维生素类发酵废水的达标排放处理。
根据中试试验结果对6000m3/d处理量进行经济性分析可得，处理成本为11.43元/吨水，而采用传统脱氮工艺、微电解、Feton法等，成本为20～40元/吨水，可见本发明极具经济性和工程应用价值。