申请日2016.03.24
公开(公告)日2016.08.10
IPC分类号C01F11/22
摘要
一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，包括优化SO42‑浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F‑离子快速生成高纯度CaF2沉淀;高浓度含氟废水来自刻蚀工序，预处理过程包括脱除SO42‑、H2O2去除有机物以及活性炭吸附金属杂质离子;采用杂质自结晶方法，促使氟化钙结晶成长，以CaO作为钙源，结合含氟废水以薄层通过CaO表面，使其能够缓慢溶解释放Ca2+离子，与F‑发生反应生成CaF2沉淀。本发明采用多段式处理工艺，以氟化钙的形式回收刻蚀工序产生的高浓度废水中的氟资源，既降低了企业含氟废水的处理成本，又避免了氟资源的流失，提高了制备氟化钙的纯度，解决了小颗粒氟化钙难以沉降分离的难题，实现了氟资源化的梯级利用，完成了含氟浓度大于50mg/L的废水的全量资源化利用。
权利要求书
1.一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，包括优化SO42-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的高浓度含氟废水来自于集成电路芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水，其中，F-为1000-3000mg/L，SO42-浓度为300-500mg/L，TOC为15-40mg/L，以及微量金属离子为5-30mg/L，该微量金属离子包括Cu2+、Ni+和Al3+。
3.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的优化SO42-浓度是指，通过投加钡盐实现，所述钡盐的投加量为理论摩尔投加量的0.7-0.8倍，处理后SO42-浓度控制在60-150mg/L。
4.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的同步去除有机物以及重金属离子是指，采用非均相Fenton反应，H2O2投加浓度控制在50-150mmol/L，富含铁活性炭投加量控制在1-3g/L，反应时间为20-40min，出水TOC控制在1-10mg/L，微量金属离子浓度控制在1-10mg/L。
5.根据权利要求4所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的富含铁活性炭，其BET为300-800cm2/g，Fe负载量为10-30mg/g。
6.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀是指，利用出水回流控制进水含氟浓度在200-350mg/L，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F-]为1.0-1.4，pH为7-9，Ca2+离子释放后与F-反应生成CaF2。
7.根据权利要求1或6所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的高纯度CaF2为颗粒状，其纯度为85-95%，颗粒粒径为0.3-0.8mm。
说明书
一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法
技术领域
本发明涉及一种氟资源回收方法，具体涉及高浓度含氟废水中，高纯氟化钙制备及分离的方法，属于环保技术领域。
背景技术
工业排放的废水中含有大量的氟化物，如玻璃制造行业的排放废水中，氟化物含量达194-1980mg/L，生产氟酸的化工厂排放废水的含氟量均在1000mg/L以上，磷肥厂含氟废水中含氟量达1500mg/L，电子元件生产、电镀操作、金属冶炼等行业排放的废水中都含有高浓度氟化物，其中在电子元件生产行业，含氟废水产量大，主要是来自于清洗工序、刻蚀工序。以电子厂芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水为例，其中所含离子，除F-以外，还含有较高浓度的SO42-、有机物，以及微量的金属杂质离子等。针对氟及其化合物对人类的毒害作用，我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为0.5-1.0mg/L。根据《污水综合排放标准》GB8978-1996中一级标准规定：工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为10mg/L。
目前国内外含氟废水的处理方法较多，这些方法可分为两大类：沉淀法和吸附法。化学沉淀/混凝处理是处理工业含氟废水的主要方法，一般对含氟废水调节至适宜pH值后，投加钙盐，从而形成含氟化钙的污泥。常用的钙盐为CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3。由于氟化钙颗粒较小，难以沉淀，通常会在沉淀形成后，采取投加絮凝剂的方法，形成的氟化钙污泥含水率较高，尤其是无机氟化工厂产生的污泥，其中氟化钙成分仅占60%左右。另外廉价碳酸钙作为钙源释放钙去沉淀氟，释放效率低，既造成了碳酸钙材料的浪费，也增加了污泥量，降低了氟化钙污泥含量。该方法形成的氟化钙污泥无机物含量高，含水率较高，难以脱水，故焚烧和填埋处置均存在较多问题，而根据《国家危废名录》中HW32条规定，部分氟化钙污泥属于危险废物，故不能直接填埋处理。
氟化钙在工业上又是一种十分重要的矿石原料。萤石，又称氟石，主要成分是氟化钙(CaF2)，该矿石是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料。萤石矿主要用于冶金行业、化工行业，其用途可作为助溶剂、氢氟酸生产所需的原料、遮光剂等。目前世界已探明萤石矿物储量约5亿吨，中国萤石储量为2100万吨，仅次于南非、墨西哥。但中国高品位萤石矿比例小，共生矿多，多年的开采使得国内萤石富矿日趋减少，而且由于萤石在化工、冶金等领域的大量应用，使得萤石矿资源消耗太快，又因属于不可再生矿资源，世界萤石矿资源岌岌可危。
考虑到含氟废水处理的必要性，而常规石灰沉淀法不但造成了氟资源的浪费，且带来了极大的环境风险，目前的含氟废水流化床结晶法直接制备氟化钙，其存在所得氟化钙纯度不高，碳酸钙释钙效率低等缺点。在中国专利“一种含氟废水的处理及装置”(CN101941752B)中，报道了利用流化床结晶反应器的方法，其采用外投加晶种，形成大颗粒氟化钙，需额外添加晶种。
与现有技术相比，本发明旨在去除含氟废水的杂质离子，利用廉价的石灰作为钙源，优化氟化钙形成的条件，制备高品质氟化钙，回收氟化钙资源用于化工等行业。
发明内容
本发明目的在于，提供一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，通过控制杂质离子SO42-的浓度，降低废水中的有机物含量以及杂质金属离子，同时利用生成的CaSO4作为后续CaF2生成过程的晶种，采用原位释放Ca2+并与F_离子进行反应，从而促使其生成纯度高、粒径大、易沉降的CaF2颗粒，以氟化钙产品的形式回收刻蚀工序产生的高浓度废水中的氟资源，既降低企业含氟废水的处理成本，又避免氟资源的流失。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，包括优化SO42-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀。
所述的高浓度含氟废水来自于集成电路芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水，其中，F-为1000-3000mg/L，SO42-浓度为300-500mg/L，TOC为15-40mg/L，以及微量金属离子为5-30mg/L，该微量金属离子包括Cu2+、Ni+和Al3+。
所述的优化SO42-浓度是指，通过投加钡盐实现，所述钡盐的投加量为理论摩尔投加量的0.7-0.8倍，处理后SO42-浓度控制在60-150mg/L。
所述的同步去除有机物以及重金属离子是指，采用非均相Fenton反应，H2O2投加浓度控制在50-150mmol/L，富含铁活性炭投加量控制在1-3g/L，反应时间为20-40min，出水TOC控制在1-10mg/L，微量金属离子浓度控制在1-10mg/L。
所述的富含铁活性炭，其BET为300-800cm2/g，Fe负载量为10-30mg/g。
所述的钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀是指，利用出水回流控制进水含氟浓度在200-350mg/L，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F-]为1.0-1.4，pH为7-9，Ca2+离子释放后与F-反应生成CaF2。
所述的高纯度CaF2为颗粒状，其纯度为85-95%，颗粒粒径为0.3-0.8mm。
本发明通过控制原始废水中SO42-等离子的浓度，以生成的CaSO4作为后续CaF2生成过程的晶种，借助于非均相Fenton去除废水中的有机物和重金属离子，依靠生石灰的缓释作用，控制溶液中Ca2+与F-所需的离子反应平衡浓度，生成高纯度CaF2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)针对刻蚀废水的水质特征，采取多段预处理的方式除去含氟废水中杂质，从而提高了所制备的氟化钙的纯度;
2)通过控制杂质硫酸根浓度及含氟废水的流速，减少了有机物含量，采用部分硫酸钙原位晶核以及CaF2的原位两步生成过程，形成大颗粒氟化钙沉淀，使得其易于分离;
3)针对刻蚀工序产生的高浓度含氟废水，实现了氟资源化的梯级利用，完成了含氟浓度大于50mg/L的含氟废水的全量资源化利用。