申请日2016.03.29
公开(公告)日2016.07.13
IPC分类号C08J9/42; C08J9/40; B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62; C08L89/00; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种PEI接枝明胶海绵的制备及其在重金属污水处理中的应用，属于生态环境安全领域。首先对明胶海绵进行羧基化修饰，将明胶海绵表面的氨基全部转为羧基;然后，通过离子间作用力，用PEI和羧基修饰明胶海绵制备出PEI接枝明胶海绵。本发明制备的PEI接枝明胶海绵可应用于含重金属污水处理中，也可用于制备重金属吸附剂。本发明所采用的制备方法反应比较温和，反应时间短，所用材料无毒，制备成本低、安全性高，后期处理简单;所制备的PEI接枝明胶海绵对重金属离子的吸附容量高，并保留了明胶海绵的吸水性能，其用于污水灌溉中可以保留大部分污水，延长海绵材料与重金属的吸附交换时间，提高了重金属的净化效果。
摘要附图
权利要求书
1.一种PEI接枝明胶海绵的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备羧基化修饰明胶海绵
1.1)将3,3’-二硫代二丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和EDC水溶液混合均匀;
1.2)将步骤1.1)得到的混合溶液加入到含有明胶海绵的pH为4.5-5.5的水溶液中，40-60℃反应20小时以上，得到羧基化修饰明胶海绵;
(2)制备PEI接枝明胶海绵
2.1)将PEI溶解于水中，再加入EDC和NHS，混匀后，调整溶液pH至6.0-6.5;
2.2)将步骤(1)制备的羧基修饰明胶海绵加入到步骤2.1)得到的溶液中，40-60℃反应20小时以上，得到PEI接枝明胶海绵。
2.根据权利要求1所述的PEI接枝明胶海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中3,3’-二硫代二丙酸与EDC的摩尔比为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的PEI接枝明胶海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中PEI、EDC与NHS的摩尔比为1:1-5:1-5。
4.根据权利要求1所述的PEI接枝明胶海绵的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备羧基化修饰明胶海绵
1.1)将1-2摩尔份3,3’-二硫代二丙酸溶解于5-8体积份N,N-二甲基甲酰胺中;将1-2摩尔份EDC溶于1体积份水中;将两种溶液混合后在40-60℃振荡1-2h;
1.2)将步骤1.1)得到的混合溶液用10体积份pH为5的水稀释，并加入20质量份海绵明胶40-60℃振荡反应24h;
1.3)将反应得到的羧基修饰明胶海绵用水洗涤，再用滤纸吸干水分;
(2)制备PEI接枝明胶海绵
2.1)将0.5-1摩尔份PEI溶解于20体积份水中，再加入0.5-1摩尔份EDC和0.5-1摩尔份NHS，混匀后，调整溶液pH至6.5;
2.2)将步骤(1)制备的羧基修饰明胶海绵加入到步骤2.1)得到的溶液中40-60℃振荡反应24h;
2.3)将反应得到的PEI接枝明胶海绵用水洗涤;
上述摩尔份、体积份、质量份之间对应的比例关系为mmol、mL、mg。
5.一种PEI接枝明胶海绵，其特征在于：通过权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的PEI接枝明胶海绵，其特征在于：所述的PEI接枝明胶海绵对Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)的吸附容量为60-66mg/g。
7.权利要求5所述的PEI接枝明胶海绵在含重金属污水处理中的应用，其特征在于：所述的重金属包括Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的应用为在污水灌溉过程中对重金属的净化去除。
9.权利要求5所述的PEI接枝明胶海绵在制备重金属吸附剂中的应用。
10.一种重金属吸附剂，其特征在于：包含权利要求5所述的PEI接枝明胶海绵。
说明书
一种PEI接枝明胶海绵的制备及其在重金属污水处理中的应用
技术领域
本发明涉及水、土壤等生态环境安全领域，具体涉及一种PEI接枝明胶海绵的制备及其在重金属污水处理中的应用。
背景技术
近年来，随着水资源的短缺和土壤污染日益加剧，污水灌溉成为难以避免的现实问题。污水中的各种污染物，特别是重金属离子对农作物、土壤环境带来恶劣的影响。铅(Pb)和镉(Cd)是农作物中极易富集的两种重金属，对人群健康带来极大威胁。
我国颁发实施的《农田灌溉水质标准》中，对污水浇灌提出较严格要求，严禁使用污水浇灌生食的蔬菜和瓜果;对于水作、旱作和蔬菜，必须将污水处理达标才能灌溉。处理重金属废水的方法可分为两大类：一类是使溶解性的重金属转变为难溶或者不溶的金属化合物，从而将其从水中除去，如化学沉淀法、还原法等。另一类是在不改变重金属化学形态的情况下进行浓缩分离，例如离子交换法、膜分离法、吸附法等。其中，吸附法由于工艺简单、占地面积小、无二次污染、操作方便、效果好、可反复使用等优点，特别适用于处理含金属离子的废水。
目前，碳基材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)、纳米金属氧化物、壳聚糖复合物以及其他一些低成本材料(木质素，沸石，腐殖酸，天然矿物如點土、矿石)等具有巨大的比表面积或者多孔结构，虽然吸附效果较好，备受人们注重视。但是这些材料的粒径较小，难以回收利用，在实际应用中需要昂贵的运行系统和高压泵体系。对于没有专业技术的普通大众来讲，这些吸附剂难以直接用于污水灌溉过程中重金属的去除。因此，寻求高吸附容量、制备简单、可重复使用的吸附剂，实现对灌溉废水中的重金属直接吸附，从而减少土壤和作物中重金属的富集，保障我国农作物的质量安全十分必要。
明胶海绵是一种由动物胶原蛋白熬制的生物髙聚大分子，有固定形貌特征，廉价易得，具有无毒、生物可降解性和低溶胀性等特点。由于明胶海绵富含羧基、氨基活性基团，可与重金属通过配位键结合。更为重要的是明胶海绵的吸水性能好(可吸收其重量12.1倍的水)、溶胀性低(34.9%)及疏松多孔的结构，因而在污水灌溉过程中，可以保留大部分的污水，延长海绵材料与重金属的吸附交换时间，改进重金属的净化效果。然而，由于制备过程中其表面氨基的自身交联，大大减少了可与重金属结合的活性基团，使得明胶海绵本身吸附容量有限，不利于废水中重金属的吸附处理。
发明内容
针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供了一种处理过程简单，无毒、易降解、高吸附容量的吸附材料PEI接枝明胶海绵及其制备方法，本发明提供的PEI接枝明胶海绵可用于污水中重金属的净化去除。本发明提出一种新型的制备思路，首先制备出羧基化修饰的明胶海绵，将明胶海绵表面的氨基全部转为羧基;然后，通过离子间作用力，用PEI(氨基)和羧基修饰明胶海绵制备出PEI接枝明胶海绵，极大的增大了材料的吸附容量，保留其吸水特性，实现污水中重金属Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的高效去除。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种PEI接枝明胶海绵的制备方法，包括制备羧基化修饰明胶海绵和表面接枝PEI步骤，具体如下：
(1)制备羧基化修饰明胶海绵
1.1)将3,3’-二硫代二丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)水溶液混合均匀;
1.2)将步骤1.1)得到的混合溶液加入到含有明胶海绵的pH为4.5-5.5的水溶液中，40-60℃反应20小时以上，得到羧基化修饰明胶海绵。
(2)制备PEI接枝明胶海绵
2.1)将聚乙烯亚胺(PEI)溶解于水中，再加入EDC和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，混匀后，调整溶液pH至6.0-6.5;
2.2)将步骤(1)制备的羧基修饰明胶海绵加入到步骤2.1)得到的溶液中，40-60℃反应20小时以上，得到PEI接枝明胶海绵。
步骤(1)中3,3’-二硫代二丙酸与EDC的摩尔比优选为1:1-5。
步骤(2)中PEI、EDC与NHS的摩尔比优选为1:1-5:1-5。
更优选的，所述的PEI接枝明胶海绵的制备方法包括如下步骤：
(1)制备羧基化修饰明胶海绵
1.1)将1-2摩尔份3,3’-二硫代二丙酸溶解于5-8体积份N,N-二甲基甲酰胺中;将1-2摩尔份EDC溶于1体积份水中;将两种溶液混合后在40-60℃振荡1-2h;
1.2)将步骤1.1)得到的混合溶液用10体积份pH为5的水稀释，并加入20质量份海绵明胶40-60℃振荡反应24h;
1.3)将反应得到的羧基修饰明胶海绵用水洗涤，再用滤纸吸干水分;
(2)制备PEI接枝明胶海绵
2.1)将0.5-1摩尔份PEI溶解于20体积份水中，再加入0.5-1摩尔份EDC和0.5-1摩尔份NHS，混匀后，调整溶液pH至6.5;
2.2)将步骤(1)制备的羧基修饰明胶海绵加入到步骤2.1)得到的溶液中40-60℃振荡反应24h;
2.3)将反应得到的PEI接枝明胶海绵用水洗涤;
上述摩尔份、体积份、质量份之间对应的比例关系为mmol、mL、mg。
一种PEI接枝明胶海绵，通过上述方法制备得到，其对Pb(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)的吸附容量为60-66mg/g。
所述的PEI接枝明胶海绵在含重金属污水处理中的应用，所述的重金属包括Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)。所述的应用优选为在污水灌溉过程中对重金属的净化去除。
所述的PEI接枝明胶海绵在制备重金属吸附剂中的应用。一种重金属吸附剂，包含上述PEI接枝明胶海绵。
本发明具有如下优点和有益效果：本发明首次制备出PEI表面接枝明胶海绵，所采用的制备方法反应比较温和，反应时间短;所用材料无毒，制备成本低、安全性高，后期处理简单。本发明制备的PEI表面接枝明胶海绵不仅能够实现灌溉污水中重金属的高效吸附去除，而且能够实现材料快速回收，反复使用，操作简单;最优之处还在于制备的PEI接枝明胶海绵可直接用于灌溉污水中重金属的吸附，无需与大型设备联合使用。因此，本发明的方法不论从制备的安全性还是从制备过程的易操作性都远远优于现有制备方法。更为重要的是此材料保留了明胶海绵极强的吸水性能，因而在污水灌溉过程中，可以保留大部分的污水，延长海绵材料与重金属的吸附交换时间，提高了重金属的净化效果。