申请日2016.03.31
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号B01J31/22; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。铜掺杂铁金属有机骨架材料以溶液浸渍法制备，利用铁金属有机骨架较大的比表面积和较多的空洞结构，高效负载铜离子。该方法以铁金属有机骨架上不饱和配位的铁活性中心和负载上的铜离子作为催化剂主体，利用两者的催化协同作用，高效、持续地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机污染物。该方法适用于各种有机废水处理，催化活性高，持久性好，操作方便，易于回收，并且该非均相催化剂经过多次重复利用后其活化效果依然很高，在降解水体的有机污染物方面具有很大的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)铁金属有机骨架的制备：将0.135~0.675g FeCl3•6H2O溶解于5～25mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.041~0.206g对苯二甲酸，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至20~100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应;
(2)待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000~10000r下进行高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体，之后放入真空干燥箱中进行干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe);
(3)铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备：先后称取Cu(NO3)2•6H2O和柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2~0.4g 步骤(2)制备的MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌，之后将混合物转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应;
(4)待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000~10000r下进行高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象;
(5)将步骤(4)所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25 min~35min快速升至200~280℃，在氮气的保护下材料进行的高温处理;
(6)待管式炉冷却至室温后后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中。
2.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为110℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤固体2次，每次洗涤3h;所述干燥的温度为150℃，时间为12h;步骤(5)所述高温处理的时间为4 h。
4.根据权利要求1所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述Cu(NO3)2•3H2O中的Cu2+与MIL-101(Fe)的质量比为4%，6%，8%或10%;柠檬酸的量为0.036 g ~ 0.18g;所述搅拌的时间为4h;所述高压反应釜的体积为100 mL;所述反应为在80℃下反应8 h。
5.由权利要求1-4任一项所述制备方法制得的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料。
6.权利要求5所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，步骤如下：
向有机废水中同时加入铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂和过硫酸盐氧化剂，于震荡床中震荡，温度为室温的条件下反应10min~240min。
7.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
8.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐氧化剂和有机污染物的摩尔比为(80~140)：1。
9.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂的投加量为0.1~0.6g/L。
10.根据权利要求6所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，所述震荡床的转速为50-500 rpm。
说明书
一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，涉及水中有机污染物的深度氧化处理和高级氧化技术，具体涉及一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
水质污染是当今人类面临的严重危机之一，而人类在治理水质污染方面也在不断地发展。
但是，对有毒有害有机污染物的治理一直是水处理技术难点。基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高级氧化技术，在降解有机污染物方面具有高效性和清洁性，因此受到越来越多研究者的关注与重视。通常，过硫酸盐产生硫酸根自由基需要光、热、超声或金属离子的活化，这些活化技术均具有一些缺陷而较难实际应用。因此近年来，基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的处理技术日益受到关注，其中的非均相活化过硫酸盐技术显得尤为突出。非均相活化技术对催化剂要求较高，只有特殊制备的催化剂才能高效活化过硫酸盐产生活性自由基。众多研究者将产量丰富的金属铁制备成各种非均相催化剂，也有研究者将金属铁与其他类金属混合制备成非均相催化剂来活化过硫酸盐。
近年来发展起来的金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加之金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。本发明提出的以金属铜掺杂铁金属有机骨架作为非均相催化剂来高效活化过硫酸盐，利用铁与铜的协同作用达到降解难降解有机物的目的。
发明内容
本发明针对现有的亚铁离子(铁离子)均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，以及针对一些含铁非均相催化剂的活化效率低且金属流失的缺陷，提出一种能够有效解决上述问题的铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法。本发明采用铜掺杂铁金属有机骨架材料作为非均相催化剂，充分利用材料中不饱和配位的铁活性中心和孔内掺杂的铜金属离子，使过硫酸盐在铁与铜的协同催化下产生强氧化性的硫酸根自由基，对水中有机污染物进行氧化降解，避免了均相催化体系中铁离子与铜离子的流失，提高了催化利用率，改善了水质环境。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
铜掺杂铁金属有机骨架材料作为非均相催化剂活化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，包括以下步骤：在室温下，向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和非均相催化剂，使过硫酸盐在非均相催化剂的作用下产生强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的难降解有机物使其降解。
一种铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
(1)铁金属有机骨架的制备：将0.135～0.675g FeCl3·6H2O溶解于5～25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.041～0.206g对苯二甲酸(BDC)，得混合液，将混合液搅拌至完全溶解，再转至20～100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应;
(2)待高压反应釜冷却至室温后，反应液在转速为8000～10000r下进行高速离心得到黄色固体，用无水乙醇先后洗涤固体，之后放入真空干燥箱中进行干燥，得铁金属有机骨架，标记为MIL-101(Fe);
(3)铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备：先后称取Cu(NO3)2·3H2O和柠檬酸溶解在100mL去离子水中，得溶液，再将0.2g～0.4g步骤(2)制备的MIL-101(Fe)加入溶液中，得混合物，该混合物用磁力搅拌器匀速搅拌，之后将混合物转至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风恒温干燥箱中反应;
(4)待高压反应釜冷却至室温后，用转速为8000～10000r的离心机进行高速离心得到固体，用去离子水反复洗涤，直至洗液无蓝色现象;
(5)将步骤(4)所得到的材料在程序升温管式炉中进行处理，具体操作为：管式炉经过25min～35min快速升至200℃～280℃，在氮气的保护下材料进行高温处理;
(6)待管式炉冷却至室温后取出材料，该材料即为铜掺杂铁金属有机骨架材料，标记为Cu/MIL-101(Fe)，保存在干燥器中。
进一步地，步骤(1)所述反应的温度为110℃，反应时间为24h。
进一步地，步骤(2)所述洗涤固体2次，每次洗涤3h;所述干燥的温度为150℃，时间为12h;步骤(5)所述高温处理的时间为4h。
进一步地，步骤(3)所述Cu(NO3)2·3H2O中的Cu2+与MIL-101(Fe)的质量比为4%，6%，8%或10%;柠檬酸的量为0.036g～0.18g;所述搅拌的时间为4h;所述高压反应釜的体积为100mL;所述反应为在80℃下反应8h。
由以上所述制备方法制得的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料。
以上所述的一种铜掺杂铁金属有机骨架材料应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法，步骤如下：
向有机废水中同时加入铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂和过硫酸盐氧化剂，于震荡床中震荡，温度为室温的条件下反应10～240min。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
进一步地，所述过硫酸盐氧化剂和有机污染物的摩尔比为(80～140)：1。
进一步地，所述铜掺杂铁金属有机骨架材料催化剂的投加量为0.1～0.6g/L。
进一步地，所述震荡床的转速为50-500rpm。
以上所述催化剂进行多次循环利用，体现其最大的催化能力。
与现有技术相比，本发明的有益之处主要体现在以下：
(1)本发明提供的铜掺杂铁金属有机骨架材料的制备方法，操作简单，对外界环境无特殊要求，重复操作性较强，容易实现;
(2)铁金属有机骨架具有较高的比表面积、较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，铜离子的掺杂增加了材料与过硫酸盐接触的反应点，铁与铜的共同作用强化了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好;
(3)本发明的非均相催化剂(铜掺杂铁金属有机骨架材料)对目标污染物无选择性，适用性广泛;
(4)本发明非均相催化剂(铜掺杂铁金属有机骨架材料)可以重复利用，环境友好，无二次污染;
(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本;工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔的实际应用前景