申请日2016.05.24
公开(公告)日2017.12.01
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明涉及一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法。该方法是利用负压脱硫+化学催化氧化+絮凝沉降+有机膜过滤+臭氧催化氧化+高效电渗析技术处理油气田高含硫废水的减注达标外排方法。本发明可有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油，解决油气田高含硫废水在回注过程中硫含量、悬浮物含量和油含量过高的问题。经本方法处理后形成的高效电渗析淡水可直接达标排放，实现油气田高含硫废水的达标外排，同时经本方法处理后形成的高效电渗析浓水可直接进行回注处理，有效减少废水回注量。
权利要求书
1.一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，采用负压脱硫技术将油气田高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧;
第二步，采用化学催化氧化技术将负压脱硫出水中的残余硫化氢氧化;
第三步，催化氧化出水进行絮凝沉降;
第四步，絮凝沉降出水进入有机膜过滤单元进行有机膜过滤;
第五步，有机膜过滤出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理;
第六步，臭氧催化氧化出水进入高效电渗析单元进行分离浓缩;高效电渗析浓水进行回注处理，高效电渗析淡水达标排放。
2.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：
硫化物 2000～20000mg/L，
总溶解性固体 10000～50000mg/L，
悬浮物 500～5000mg/L，
油含量 0～100mg/L，
总硬度以CaCO3计 1000～1600mg/L，
Na+ 5000～15000mg/L，
Cl- 6000～20000mg/L，
SO42- 1000～2000mg/L，
COD 800～1500mg/L。
3.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，高效电渗析浓水中，硫含量<0.5mg/L，油含量<5mg/L，悬浮物<1mg/L，满足油气田回注水标准;高效电渗析淡水中，COD<100mg/L，Cl-<300mg/L，满足排放标准。
4.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第一步中，油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫;经过脱硫处理产生的硫化氢收集进行焚烧处理;
和/或，第二步中，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫。
5.如权利要求4所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1;
和/或，第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，pH范围为4～6;
和/或，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min;负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa;
和/或，第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;负压脱硫出水经过第二次pH调节后，pH范围为3～4;
和/或，所述深度催化氧化脱硫是将硫离子催化氧化为硫酸根离子;所述化学催化氧化单元的氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁;氧化剂用量为100～300mg/L，催化剂用量为40～120mg/L。
6.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第三步中，催化氧化出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降;絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理;
和/或，第四步中，有机膜过滤单元的过滤形式为戈尔过滤;有机膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm;有机膜过滤单元的膜通量控制在300～500L/m2·h。
7.如权利要求6所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠;催化氧化出水经过第三次pH调节后，pH范围为8～9;
和/或，絮凝沉降单元的助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万～800万;絮凝沉降单元的助凝剂用量为2-5mg/L;絮凝沉降时间为10～20min。
8.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第五步中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，停留时间1～3h，臭氧浓度10～70mg/L。
9.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第六步中，所述高效电渗析单元采用离子交换膜，采用两级一段的运行方式：
第一级电渗析进水为第二级电渗析所得浓水与臭氧催化氧化出水的混合液，
第一级电渗析所得淡水浓度为3000～5000mg/L，
第一级电渗析所得浓水浓度为150000～160000mg/L;
第二级电渗析进水为第一级电渗析所得淡水，
第二级电渗析所得淡水浓度<490mg/L，折合Cl-<300mg/L，
第二级电渗析所得浓水浓度为10000～20000mg/L;
第六步所述高效电渗析浓水为第一级电渗析所得浓水，
第六步所述高效电渗析淡水为第二级电渗析所得淡水。
10.如权利要求9所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，其特征在于，第六步中，高效电渗析单元的运行条件为：
膜面流速0.12～0.20m/s，
第一级电渗析的电流密度18～35mA/cm2，
第二级电渗析的电流密度4～10mA/cm2，
第一级电渗析的淡浓室水量比为10～17：1，
第二级电渗析的淡浓室水量比为8～12：1，
进水温度为10～25℃。
说明书
一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法。尤指利用负压脱硫+化学催化氧化+絮凝沉降+有机膜过滤+臭氧催化氧化+高效电渗析技术处理油气田高含硫废水的减注达标外排方法。
背景技术
随着社会经济发展和人民生活水平的不断提高，对能源需求量日益加大，油气田(油田和气田)开采量逐年增加。在油气田的开采中，特别是在气田开采的中后期，由于地层水可沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入气井的井底，使气藏能量损失增大，气井的井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为维持天然气的稳定生产，气田大力推行排水采气工艺，使得气井的产水量迅速增加，很多气井因采出废水无法处理而被迫关井，影响了正常的采气生产。
油气田采出废水在给油气田生产造成难题的同时，所引起的社会问题也显露无疑，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的大量采出废水，该股采出废水含有大量硫化氢和硫化物，属于含硫废水。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。
对于油气田采出废水的处理，目前主要有回注地层、综合利用和处理达标外排三种方式。就现有的处理工艺来说，目前主要是进行适度处理后回注，在达标外排方面鲜有报道。根据我国现行的回注标准，对于油气田高含硫废水来说，主要的处理目标是去除水中的硫化氢、硫化物以及悬浮物。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法，可有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油，解决油气田高含硫废水在回注过程中硫含量、悬浮物含量和油含量过高的问题，在有效减少废水回注量的同时，并实现油气田高含硫废水的达标外排。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种油气田高含硫废水的减注达标外排方法，包括如下步骤：
利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，
第一步，采用负压脱硫技术将油气田高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧;
第二步，采用化学催化氧化技术将负压脱硫出水中的残余硫化氢氧化;
第三步，催化氧化出水进行絮凝沉降;
第四步，絮凝沉降出水进入有机膜过滤单元进行有机膜过滤;
第五步，有机膜过滤出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理;
第六步，臭氧催化氧化出水进入高效电渗析单元进行分离浓缩;高效电渗析浓水进行回注处理，高效电渗析淡水达标排放。
在上述技术方案的基础上，所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：
硫化物2000～20000mg/L，
总溶解性固体10000～50000mg/L，
悬浮物500～5000mg/L，
油含量0～100mg/L，
总硬度(以CaCO3计)1000～1600mg/L，
Na+5000～15000mg/L，
Cl-6000～20000mg/L，
SO42-1000～2000mg/L，
COD 800～1500mg/L。
在上述技术方案的基础上，高效电渗析浓水中，硫含量<0.5mg/L，油含量<5mg/L，悬浮物<1mg/L，满足油气田回注水标准;高效电渗析淡水中，COD<100mg/L，Cl-<300mg/L，满足排放标准，如四川省第二类污染物一级排放标准为COD<100mg/L，Cl-<300mg/L。
在上述技术方案的基础上，第一步中，油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫;经过脱硫处理产生的硫化氢收集进行焚烧处理。
在上述技术方案的基础上，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1。
在上述技术方案的基础上，第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;
油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，pH范围为4～6。
在上述技术方案的基础上，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min;
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案的基础上，第二步中，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫。
在上述技术方案的基础上，第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸;
负压脱硫出水经过第二次pH调节后，pH范围为3～4。
在上述技术方案的基础上，所述深度催化氧化脱硫是将硫离子催化氧化为硫酸根离子;
所述化学催化氧化单元的氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁;
氧化剂用量为100～300mg/L，催化剂用量为40～120mg/L。
在上述技术方案的基础上，第三步中，催化氧化出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降;
絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
在上述技术方案的基础上，第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠;
催化氧化出水经过第三次pH调节后，pH范围为8～9。
在上述技术方案的基础上，絮凝沉降单元的助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万～800万;
絮凝沉降单元的助凝剂用量为2-5mg/L;
絮凝沉降时间为10～20min。
在上述技术方案的基础上，第四步中，有机膜过滤单元的过滤形式为戈尔过滤;
有机膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm;
有机膜过滤单元的膜通量控制在300～500L/m2·h。
在上述技术方案的基础上，第五步中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，停留时间1～3h，臭氧浓度10～70mg/L。
在上述技术方案的基础上，第六步中，所述高效电渗析单元采用离子交换膜，采用两级一段的运行方式：
第一级电渗析进水为第二级电渗析所得浓水与臭氧催化氧化出水的混合液，
第一级电渗析所得淡水浓度为3000～5000mg/L，
第一级电渗析所得浓水浓度为150000～160000mg/L;
第二级电渗析进水为第一级电渗析所得淡水，
第二级电渗析所得淡水浓度<490mg/L，折合Cl-<300mg/L，
第二级电渗析所得浓水浓度为10000～20000mg/L;
即：
第六步所述高效电渗析浓水为第一级电渗析所得浓水，
第六步所述高效电渗析淡水为第二级电渗析所得淡水。
在上述技术方案的基础上，第六步中，高效电渗析单元的运行条件为：
膜面流速0.12～0.20m/s，
第一级电渗析的电流密度18～35mA/cm2，
第二级电渗析的电流密度4～10mA/cm2，
第一级电渗析的淡浓室水量比为10～17：1，
第二级电渗析的淡浓室水量比为8～12：1，
进水温度为10～25℃。
本发明所述的油气田高含硫废水的减注达标外排方法，可有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物、氯化物和油，解决油气田高含硫废水在回注过程中硫含量、悬浮物含量和油含量过高的问题。经本方法处理后形成的高效电渗析淡水可直接达标排放，实现油气田高含硫废水的达标外排，同时经本方法处理后形成的高效电渗析浓水可直接进行回注处理，有效减少废水回注量。