申请日2016.05.06
公开(公告)日2016.08.03
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片，是经羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。通过利用机械剪切力将氧化石墨剥离制备氧化石墨烯微片，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致其性能下降，在制备氧化石墨烯微片的过程中，分别加入经羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，对其进行接枝改性，不但可以防止氧化石墨烯本身的π?π堆积作用发生团聚，还可以增强其对重金属离子的吸附能力，其对重金属离子的吸附率均达到90%以上。
权利要求书
1.一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片，其特征在于：所述石墨烯微片为经羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。
2.根据权利要求1所述一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片，其特征是所述羧甲基化魔芋葡甘聚糖是由氯乙酸改性的魔芋葡甘聚糖。
3.一种如权利要求1所述的用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：具体制备方法由包括以下步骤：
(1)将羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，加热至40-60℃搅拌，然后加入氧化石墨分散均匀;
(2)将步骤(1)分散的石墨加入到机械剪切设备中，通过机械剪切，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇促使石墨快速剥离形成石墨烯浆体，同时对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力;
(3)将步骤(2)中得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤1-3次，固体物在80～110℃的温度下干燥1～3小时，得到用于富集污水重金属离子的石墨烯微片。
4.根据权利要求3所述的一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖制备方法是：将魔芋葡甘聚糖溶胀于异丙醇中，加热，再加入氢氧化钠溶液后搅拌至魔芋葡甘聚糖溶解，连续搅拌，再加入氯乙酸水溶液，连续搅拌，用盐酸中和至中性，过滤，固体物用乙醇或/和水洗涤，干燥。
5.根据权利要求3所述的一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1：20-1:5。
6.根据权利要求3所述的一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:1-1:50。
7.根据权利要求3所述的一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述机械剪切设备是胶体磨、砂磨机、均质机、射流机中的一种液态剪切设备。
8.根据权利要求4所述的一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸以水溶液形式加入，所述水溶液浓度为60-80wt%。
说明书
一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片及其制备方法。
背景技术
重金属是指密度大于5g/cm3的金属元素，在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等，由于其高毒性、不可降解以及易在生物体内富集等特点，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性。近年来，重金属污染问题日趋严重，如广西的镉污染事件、江苏血铅事件和陕西铅中毒事件等，因此，如何快速、高效去除水中重金属离子成为水污染控制研究急需解决的问题。
净化重金属离子污染水体有多种方法，目前重金属的处理方法主要归纳为三种：化学法，物理法和生物法。然而，在这些方法中，吸附剂吸附法是一种简单、高效、费用低廉的去除重金属离子的方法。吸附法是将重金属浓缩并转移，不改变重金属离子的化学性质及生物性，具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用等优点。而吸附剂在这过程中扮演重要角色，不同吸附剂，对重金属离子的吸附效果相差很大，因此，提高该方法的关键在于开发更加高效、环保、价廉的吸附剂材料。
目前，有许多材料被报道用来去除水体中的重金属离子，例如活性炭、粉煤灰、甲壳素等。纳米材料具有极大的比表面积，因而被认为在重金属吸附方面既有更高的效率。例如，碳纳米管被证实是一种非常有效的新型重金属吸附剂，效率比普通的活性炭吸附剂高出5～7倍。但是，碳纳米管价格昂贵、具有一定毒性，且在水体中不易去除，从而容易产生二次污染，并对人类健康造成的危害。针对这一问题，需要开发出更加高效、经济和无毒的纳米吸附剂。
石墨烯是一种单原子厚度的二维碳原子晶体，具有良好的热稳定性、导电性，负载纳米材料具有高电子迁移率，比表面积大(2600m2/g)，经过氧化，石墨烯表面可以产生大量的羟基、羧基和环氧基团，这些含氧基团不但本身对金属离子具有极大的亲和力，还使得它可以和其他一些高分子化合物能够结合成具有特种功能的材料，但石墨烯本身容易发生团聚，影响其吸附效果，需要对其进行接枝改性。目前，随着石墨烯制备技术的成熟运用，已经存在多种对石墨烯进行改性的技术方案，常用于石墨烯改性的高分子基体有聚苯乙烯，聚苯胺，聚丙烯酞，聚乙烯醇等，但这些聚合高分子降解较难，导致复合材料的环境友好型较差。
魔芋是我国的特产资源,作为魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖,作为可再生资源，它的利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染。由于魔芋葡甘聚糖本身具有的一些特性，如溶解度降低,溶胶稳定性差,流动性不好等,使其应用受到限制，为提高魔芋葡甘聚糖性能，则需要对其进行了改性。羧甲基化魔芋葡甘聚糖是一种对天然魔芋葡甘聚糖进行接枝，交联等化学方法获得的一种可完全生物降解的材料，有很强的金属离子吸附性。但由于该材料单独使用时，没有生长在基底上，在应用过程中回收时其沉降性能低。
现有技术中，尚未见有关用羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性石墨烯制备用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的文献报道。
发明内容
本发明的目的针对当前技术中存在的不足，提供一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片。该石墨烯微片是以氧化后得到氧化石墨烯为原料，利用羧甲基化魔芋葡甘聚糖对其进行剥离和改性，最终得到一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片。魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1,4-糖苷键连接，同时还存在乙酰基团。作为一种可再生天然资源，魔芋葡甘聚糖来源充足，可生物降解，对其进行羧甲基改性后，其对重金属离子的吸附能力明显增强。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于富集污水重金属离子的石墨烯微片，其特征在于：所述石墨烯微片为经羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片。
其中，所述羧甲基化魔芋葡甘聚糖是由氯乙酸改性的魔芋葡甘聚糖。
用于富集污水重金属离子的石墨烯微片的制备方法，其特征在于：具体制备方法由包括以下步骤：
(1)将羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，加热至40-60℃，搅拌，然后加入氧化石墨分散均匀;
(2)将步骤(1)分散的石墨加入到机械剪切设备中，通过机械剪切，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇促使石墨快速剥离形成石墨烯浆体，同时对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力;
(3)将步骤(2)中得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤1-3次，固体物在80～110℃的温度下干燥1～3小时，得到用于富集污水重金属离子的石墨烯微片。
所述机械剪切设备是胶体磨、砂磨机、均质机、射流机中的一种液态剪切设备。
优选的，所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖制备方法是：将魔芋葡甘聚糖溶胀于异丙醇中，加热，再加入氢氧化钠溶液后搅拌至魔芋葡甘聚糖溶解，连续搅拌，再加入氯乙酸水溶液，连续搅拌，用盐酸中和至中性，过滤，固体物用乙醇或/和水洗涤，干燥。
优选的，所述羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1：20-1:5。
优选的，所述氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:1-1:50。
优选的，所述氯乙酸以水溶液形式加入，所述水溶液浓度为60-80wt%。
本发明通过利用机械剪切力将氧化石墨剥离制备氧化石墨烯微片，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致其性能下降，在制备氧化石墨烯微片的过程中，分别加入经羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，对其进行接枝改性，不但可以防止氧化石墨烯本身的π-π堆积作用发生团聚，还可以增强其对重金属离子的吸附能力，其对重金属离子的吸附率均达到90%以上。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明制得的羧甲基化魔芋葡甘聚糖改性的氧化石墨烯微片具有优异的吸附性能，其对重金属离子的吸附率均达到90%以上。氧化石墨烯在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，使得其可以和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖发生连接或缔合的化学反应，不但可以防止氧化石墨烯本身的π-π堆积作用发生团聚，还可以增强其对重金属离子的吸附能力。因此，把氧化石墨烯作为一种无机纳米基底接枝羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖，使羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重金属离子吸附性能显著提高，避免其在应用过程中回收时其沉降性能低，有利于应用过程中粉末样品的回收;
(2)羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖是由魔芋葡甘聚糖与氯乙酸进行交联反应制得，改性后的魔芋葡甘聚糖对于金属离子的吸附作用增强，克服了天然魔芋葡甘聚糖的溶解度降低,溶胶稳定性差，流动性不好等缺点;
(3)本发明在氧化石墨烯的制备过程中，利用羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖促使石墨剥离，通过对其施加剪切力，利用胶体磨、砂磨机、均质机、射流机液态剪切设备，使其表面片层更容易被剥离，从而形成了径向大尺寸面积的高质量石墨烯，克服了传统球磨研磨、气流研磨等机械剥离对石墨烯层晶格的冲击，确保了石墨烯完整的晶格结构。工艺步骤简单，工序简便，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1:5，保持温度在50℃，搅拌半小时。将氧化石墨和异丙醇一起加入到胶体磨中，异丙醇作为分散剂，运行所述胶体磨，对加入的氧化石墨进行研磨剥离，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇溶液，对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:10。将得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤2次，固体物在110℃的温度下干燥2小时。
实施例2
将100重量份魔芋葡甘聚糖溶胀于1000重量份异丙醇中，加热至60℃，再加入氢氧化钠溶液后搅拌至魔芋葡甘聚糖溶解，连续搅拌4小时后，再加入60重量份氯乙酸水溶液(浓度为80wt%)，连续搅拌6小时，用盐酸中和至中性，过滤，固体物用乙醇或/和水洗涤2次，在60℃干燥72小时，即制得羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖。
将制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1：10，保持温度在60℃，搅拌半小时。将氧化石墨和异丙醇一起加入到均质机中，异丙醇作为分散剂，对加入的氧化石墨进行剥离，剥离时间为5小时，在此剥离过程中，同时加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇溶液，对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:20。将得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤2次，固体物在80℃的温度下干燥3小时。
实施例3
将得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1：10，保持温度在60℃，搅拌半小时。将氧化石墨和异丙醇一起加入到射流机中，异丙醇作为分散剂，对加入的氧化石墨进行剥离，剥离时间为3小时，在此剥离过程中，同时加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇溶液，对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:50。将得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤1次，固体物在110℃的温度下干燥2小时。
实施例4
将制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖溶于异丙醇中，羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖与异丙醇的重量比1：15，保持温度在60℃，搅拌半小时。将氧化石墨和异丙醇一起加入到砂磨机中，异丙醇作为分散剂，对加入的氧化石墨进行研磨剥离，剥离时间为3小时，在此剥离过程中，同时加入制得的羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖异丙醇溶液，对氧化石墨烯进行表面改性，以增强其对金属离子的吸附能力，其中，氧化石墨烯和羧甲基化改性的魔芋葡甘聚糖的重量比为1:20。将得到的产物进行过滤，将固体物用乙醇或/和水洗涤3次，固体物在80℃的温度下干燥2小时。