申请日2017.10.11
公开(公告)日2018.01.16
IPC分类号C02F3/32
摘要
本发明提供一种微藻处理污水的方法，利用改性壳聚糖、改性蒙脱石制备成吸附膜组装而成的中空吸附柱对污水中的金属离子进行吸附，通过泵负压作用使污水透过吸附柱，污水在吸附柱中停留，与固定化微藻接触，微藻利用污水中的有机营养物质进行生长繁殖。利用该方法进行污水处理，能有效的除去污水中的金属离子、碳、氮、磷等物质，同时能大规模培养微藻，达到污水处理与微藻培养双重目的。处理后的污水可用于灌溉、养殖、清洗等;培养出来的微藻可用于水产养殖、饲料添加、植物油提取等。
权利要求书
1.一种微藻处理污水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应池底安装带气孔蛇形管道，气孔均朝下，蛇形管与臭氧发生装置连接;
(2)吸附柱的制备与安装：
a.称取50份壳聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒温60℃溶胀2h;将150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入壳聚糖的浸泡液得混合液;将混合液放置于微波快速反应装置中，设定加热温度70℃，反应10min，微波功率300w，搅拌;反应完成，冷却后过滤，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性壳聚糖粉末;
b.称取天然蒙脱石20份，称取天然蒙脱石质量的5%的氢氧化钠，按固液质量比1:10加入200ml蒸馏水，调节pH为5.6，在恒温水浴中60℃搅拌反应1h，在80℃下恒温干燥，细磨过100目筛子，得到钠改性蒙脱石;
c.取细胞浓度为105/ml的微藻溶液，在无菌条件下，与海藻酸钠溶液、改性壳聚糖1:1:1混合均匀得到混合液;将混合液通过注射器滴入氯化钙溶液进行固化20~30min，得到海藻酸钙凝珠;将海藻酸钙凝珠用蒸馏水洗涤2~3次，即可得到固定化微藻胶球;
所述海藻酸钠浓度为20~25mg/ml;所述的氯化钙溶液浓度为18~22mg/ml;
所述混合液与氯化钙溶液体积比为1：(1.5~2);
d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份邻苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性壳聚糖粉末，50~100份改性蒙脱石粉末，2~10份京尼平，在氮气保护下于210~223℃油浴中搅拌4~6h混合成均一溶液后，静置脱泡得到聚合物;将聚合物通过5‰计量精度的失重秤喂料机喂入双螺杆挤出机，在250~300rpm和2~5MPa的混炼捏合作用下，使物料充分混合均匀成均一稳定的铸膜液，铸膜液通过纺丝计量泵以90~100g/min的速度精确计量进入喷头，内腔以36~50ml/min流速的氮气作为中空支撑体，经过一定高度的空气段蒸发后进入298K的水浴中发生相分离和固化，以25m/min的速度通过收集轮将粗中空纤维膜收集;
e.将d制备得到的粗中空纤维膜浸入95%工业乙醇中24小时，萃取邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，期间需更换乙醇2次，确保稀释剂萃取干净，将萃取完毕的中空纤维膜用清水漂洗干净即得到中空纤维膜;
f.取中空纤维膜，组装成双层膜柱，双层膜中间留有3~7cm宽的空间，最外层膜底部设置有排出阀，得到吸附柱;
g.将多个吸附柱用铁架垂直固定，最里层中空部分并联与抽水泵连接，放置于反应池中;
(3)将固定化微藻细胞填充于吸附柱双层膜的中间空间，封好吸附柱;
(4)开启污水泵将污水注入反应池，待污水没至吸附柱50~70%时，停止抽水;打开臭氧发生装置，臭氧充气量为15~40g/h，作用时间为10~20min/h，待臭氧作用5h后，打开抽水泵，调节流量为1~1.4L/min，工作时间15~30min，休息时间40~60min，使污水进入吸附柱与固定化微藻进行反应后，将反应后的污水排入净水池;
(5)运行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，将固定化微藻通过吸附柱底部排出阀排出，收集;中空纤维膜用2~5wt%HCl清洗2小时，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小时，每支组件清洗通量为15~30L/h，温度23~25℃，洗脱液收集后用于金属离子回收。
2.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：吸附柱外设置有太阳能led灯，利用太阳能蓄电板提供电源，在阴雨天气时为微藻生长提供光源，所述光源强度为6000~10000lux。
3.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：吸附柱中固定化微藻填充量50~70%，吸附柱中空部分与两层膜中间空间部分不相通。
4.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：臭氧作用时间为5h/天。
5.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯分子量为30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯浓度为30~35wt%。
6.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：所述吸附柱制备方法中，制备生态膜液水浴温度大于或者等于制备铸膜液的水浴温度。
7.根据权利要求1所述的一种微藻处理污水的方法，其特征在于：邻苯二甲酸二丁酯、改性壳聚糖、改性蒙脱石粉末重量份数比为1:2:2~2:2:5。
说明书
一种微藻处理污水的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及利用微藻的污水处理方法。
背景技术
随着我国经济发展，畜禽养殖污水、市政污水及工业污水日渐增多成为主要污染源，这些污水流量大，COD、碳、氮、磷含量高，同时含有各种重金属物质。传统的好气活性污泥处理技术投入成本高，运行能耗大，污泥处理麻烦，活性污泥中的微生物不能完全利用污水中的物质，大部分碳、氮、磷等营养物质还残留水中。
微藻是具有光合作用的本领的原生植物，微藻繁殖生存能力极强，能够从废水中吸收各种无机元素和有机物，以污水作为廉价的培养基规模化养殖处理污水是国内外的研究热点。发明专利申请号CN201310192863.9一种利用微藻处理有机污水的连续系统，包括有机废水前处理池、曝气装置、有机悬浮物分离装置、层式微藻光合反应器等11个部分。该系统结构简单、能耗小，实现了有机污水连续净化与经济微藻低成本规模化养殖藕联增效目标。专利申请号CN201110361451.4，工业污水应用于微藻养殖的前处理技术流程，利用无机絮凝剂硫酸铝钾和有机絮凝剂壳聚糖结合技术处理污水中的污泥成分，加入氢氧化钠调节处理后的污水的pH值，过滤沉降后，分子筛去除水中的重金属离子，利用该方法处理的工业污水，保留有机杂质，去除了无机杂质和污泥成分，适合微藻养殖。专利申请号CN201510418103.4一种利用微气泡持续气浮采收藻细胞的跑道池微藻养殖系统，包括跑道池，跑道池内设湍流补碳装置、利用微气泡持续气浮收集跑道池藻细胞的装置、挡流装置、双桨轮及下设的凹槽结构，通过该发明，能够加速跑道池内水体循环，提高液面与大气之间的气体交换频率，能够实时、有效的实现对藻细胞的初步浓缩，提高离心效率，减少离心能耗，降低收获成本;能够防止散布的二氧化碳逃逸，提高二氧化碳利用率，更加迅速的调节藻液pH;能够有效促进藻液上下层之间的交换，既能防止表层的藻细胞受到光损伤，亦可增加单位水体的藻细胞接收到的有效光能总量;本跑道池能够实现微藻的连续培养，且培养过程中产生的极少量废水可通过管路引至消毒池与营养盐调配池进行处理后再次循环利用。
利用微藻对污水进行处理是目前许多研究者的研究热点，但是微藻存在着大规模培养、富集与分离困难等问题。
发明内容
针对现有技术中，利用微藻处理污水不能规模化，微藻生长受到高浓度污水影响，大规模化微藻培养困难，微藻收集困难，污水处理效果不理想的现状，本发明提供一种利用吸附柱结合固定化微藻处理污水的方法。
利用本发明处理后的污水，BOD<110mg/L，COD<380mg/L，悬浮物<20mg/L，氨氮<40mg/L，总磷<4mg/L。处理后的污水可用于灌溉、养殖、清洗等;培养出来的微藻可用于水产养殖、饲料添加、植物油提取等。
本发明是通过这样实现：
(1)在反应池底安装带气孔蛇形管道，气孔均朝下，蛇形管与臭氧发生装置连接;
(2)吸附柱的制备与安装：
a.称取50份壳聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒温60℃溶胀2h;(2)将150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入壳聚糖的浸泡液得混合液;(3)将混合液放置于微波快速反应装置中，设定加热温度70℃，反应10min，微波功率300w，搅拌;(4)反应完成，冷却后过滤，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性壳聚糖粉末;
b.称取天然蒙脱石20份，称取天然蒙脱石质量的5%的氢氧化钠，按固液质量比1:10加入200ml蒸馏水，调节pH为5.6，在恒温水浴中60℃搅拌反应1h，在80℃下恒温干燥，细磨过100目筛子，得到钠改性蒙脱石;
c.取细胞浓度为105/ml的微藻溶液，在无菌条件下，与海藻酸钠溶液、改性壳聚糖1:1:1混合均匀得到混合液;将混合液通过注射器滴入氯化钙溶液进行固化20~30min，得到海藻酸钙凝珠;将海藻酸钙凝珠用蒸馏水洗涤2~3次，即可得到固定化微藻胶球;
所述海藻酸钠浓度为20~25mg/ml;所述的氯化钙溶液浓度为18~22mg/ml;
所述混合液与氯化钙溶液体积比为1：(1.5~2);
d.取聚偏氟乙烯粉末40~80份，溶于25~50份邻苯二甲酸二丁酯中，加入50~100份改性壳聚糖粉末，50~100份改性蒙脱石粉末，2~10份京尼平，在氮气保护下于210~223℃油浴中搅拌4~6h混合成均一溶液后，静置脱泡得到聚合物;将聚合物通过5‰计量精度的失重秤喂料机喂入双螺杆挤出机，在250~300rpm和2~5MPa的混炼捏合作用下，使物料充分混合均匀成均一稳定的铸膜液，铸膜液通过纺丝计量泵以90~100g/min的速度精确计量进入喷头，内腔以36~50ml/min流速的氮气作为中空支撑体，经过一定高度的空气段蒸发后进入298K的水浴中发生相分离和固化，以25m/min的速度通过收集轮将粗中空纤维膜收集;
e.将d制备得到的粗中空纤维膜浸入95%工业乙醇中24小时，萃取邻苯二甲酸二丁酯稀释剂，期间需更换乙醇2次，确保稀释剂萃取干净，将萃取完毕的中空纤维膜用清水漂洗干净即得到中空纤维膜。
f.取中空纤维膜，组装成双层膜柱，双层膜中间留有3~7cm宽的空间，最外层膜底部设置有排出阀，得到吸附柱;
g.将多个吸附柱用铁架垂直固定，最里层中空部分并联与抽水泵连接，放置于反应池中;
(3)将固定化微藻细胞填充于吸附柱双层膜的中间空间，封好吸附柱;
(4)开启污水泵将污水注入反应池，待污水没至吸附柱50~70%时，停止抽水;打开臭氧发生装置，臭氧充气量为15~40g/h，作用时间为10~20min/h，待臭氧作用5h后，打开抽水泵，调节流量为1~1.4L/min，工作时间15~30min，休息时间40~60min，使污水进入吸附柱与固定化微藻进行反应后，将反应后的污水排入净水池;
(5)运行4~7天后，停止充入臭氧，停止污水泵，停止抽水泵，将固定化微藻通过吸附柱底部排出阀排出，收集;中空纤维膜用2~5wt%HCl清洗2小时，然后用2000~3000mg/L NaClO+1000~2000mg/L NaOH清洗2小时，每支组件清洗通量为15~30L/h，温度23~25℃，洗脱液收集后用于金属离子回收。
该清洗工艺能提高拉伸强度的保持率为80%~82.9%。
作为本发明的进一步改进，所述改性壳聚糖的制备方法如下：
(1)称取50份壳聚糖，加入到60ml 95%的乙醇溶液中浸泡，恒温60℃溶胀2h;(2)将150份香草醛溶解于400ml 95%的乙醇中，倒入壳聚糖的浸泡液得混合液;(3)将混合液放置于微波快速反应装置中，设定加热温度70℃，反应10min，微波功率300w，搅拌;(4)反应完成，冷却后过滤，乙醇洗，水洗，真空干燥至恒重，得改性壳聚糖粉末。
作为本发明的进一步改进，所述改性蒙脱石制备方法如下：
称取天然蒙脱石20份，称取天然蒙脱石质量的5%的氢氧化钠，按固液质量比1:10加入200ml蒸馏水，调节pH为5.6，在恒温水浴中60℃搅拌反应1h，在80℃下恒温干燥，细磨过100目筛子，得到钠改性蒙脱石。
作为本发明的进一步改进，所述固定化微藻制备方法如下：
取细胞浓度为105/ml的微藻溶液，在无菌条件下，与海藻酸钠溶液、改性壳聚糖1:1:1混合均匀得到混合液;将混合液通过注射器滴入氯化钙溶液进行固化20~30min，得到海藻酸钙凝珠;将海藻酸钙凝珠用蒸馏水洗涤2~3次，即可得到固定化微藻胶球。所述海藻酸钠浓度为20~25mg/ml;所述的氯化钙溶液浓度为18~22mg/ml;所述混合液与氯化钙溶液体积比为1：(1.5~2)。
作为本发明的进一步改进，所述的聚偏氟乙烯乙烯分子量为30KDa~40Kda，聚偏氟乙烯浓度为30~35wt%。
作为本发明的进一步改进，邻苯二甲酸二丁酯、改性壳聚糖、改性蒙脱石粉末重量分数比为1:2:2~2:2:5。
聚合物分子量大小影响聚偏氟乙烯体系粘度和膜孔径大小，进而影响纯水通过率。当聚合物分子量增大，体系粘度增加，限制贫相液滴和晶核的生长，聚合物浓相固化时所对应液滴和球晶尺寸较小，对应的膜孔径较小。
分子量为30KDa~40Kda、浓度为30~35wt%的聚偏氟乙烯乙烯，与邻苯二甲酸二丁酯、改性壳聚糖、改性蒙脱石粉末重量份数比为1:2:2~2:2:5，制备出来的膜的性能为：纯水通量580~800Lm-2h-1(298K)，平均孔径0.101~0.115μm，拉伸强度15.2~20.4N，孔隙率70~80%。
作为本发明的进一步改进，吸附柱中空部分与两层膜中间空间部分不相通。
作为本发明的进一步改进，所述吸附柱中固定化微藻填充量50~70%。
作为本发明的进一步改进，所述臭氧作用时间为5h/天。
本发明通过对壳聚糖和蒙脱石进行改性，然后与聚偏氟乙烯混合制成吸附柱膜，利用固定化微藻填充双层膜组装成的吸附柱，污水经过吸附柱外层膜的吸附作用，98%左右的重金属离子被吸附，吸附后的污水进入到吸附柱内部与固定化微藻进行反应，微藻能利用污水中的有机碳氮磷物质进行生长繁殖，进一步除去污水中的碳氮磷物质。微藻处理后的污水再次经过吸附柱内层膜后排出，几乎已经不含重金属、碳、氮、磷等污染物质。
本发明的优点：
1.本发明通过对壳聚糖和蒙脱石作进行改性作为膜材料，能很好的吸附重金属离子，可有效地吸附废水中铅、隔、镍、钼等重金属离子，同时蒙脱石还有除毒功能，进一步净化污水。
2.本发明制备的吸附柱是有机-无机杂化膜，集中了聚偏氟乙烯分离膜的优点以及壳聚糖、蒙脱石的吸附性能，膜物理性能稳定，纯水通量和亲水性有一定程度的提高。
3.本发明的吸附柱具有耐压性能好、无需支撑体、膜组件可做成任意大小和形状、膜组件内装填密度大、单位体积膜面积和通量大等优点。
4.本发明利用污水进行微藻培养，既能对污水进行净化，又能大规模培养微藻，处理后的污水和培养出来的微藻还能应用于其他方面，达到了环保、物质循环利用的作用。