申请日2017.09.26
公开(公告)日2018.01.26
IPC分类号C02F1/28; C02F1/72; B01J23/745; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种碱减量废水的催化氧化处理方法和应用。包括以下步骤：在50～70℃下，将木炭置于硝酸中浸泡，并冲洗至pH值不再变化;将FeSO4·7H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持续搅拌使木炭与溶液充分混合;在惰性气体保护下，滴加KBH4溶液，滴加完成后陈化反应，经洗涤和干燥处理，制得木炭负载纳米零价铁催化剂备用;将木炭负载纳米零价铁催化剂投加到碱减量废水中，再加入Na2S2O8，在常温条件下反应，取出反应后的混合液测定CODcr浓度。本发明的方法是一种工艺简单、氧化效率高、无二次污染的碱减量废水催化氧化处理方法。
权利要求书
1.一种碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.在50～70℃下，将木炭置于硝酸中浸泡，并冲洗至pH值稳定;
S2.将FeSO4·7H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，搅拌使木炭与溶液充分混合;
S3.在惰性气体的保护下，向步骤S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陈化反应，经洗涤和干燥处理，制得木炭负载纳米零价铁催化剂;
S4.将木炭负载纳米零价铁催化剂投加到碱减量废水中，再加入Na2S2O8，在常温条件下反应，取出反应后的混合液测定CODcr浓度。
2.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S1中所述木炭的粒径大小为50～100目，所述硝酸的浓度为0.5～2mol/L，所述浸泡的时间为6～8h，所述pH值为7～7.5。
3.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S1中所述木炭和硝酸的质量体积比为(0.5～1)：3g/mL。
4.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S2中所述FeSO4·7H2O和去离子水的质量体积比为(0.5～1)：4g/mL。
5.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S2中所述去离子水与无水乙醇的体积比为(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的质量体积比为(1～2)：40g/mL，所述搅拌的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S3中所述步骤S2所得溶液和KBH4溶液的体积比为(2～3)：1。
7.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S3中所述所述木炭负载纳米零价铁催化剂中木炭与铁的质量比为(2.5～10)：1。
8.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S3中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述陈化反应的时间为1～2h，所述洗涤的溶液为去离子水和无水乙醇。
9.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S4中所述木炭负载纳米零价铁催化剂和碱减量废水的质量体积比为(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭负载纳米零价铁催化剂和Na2S2O8的质量比为(1～3)：(3～5)。
10.根据权利要求1所述的碱减量废水的催化氧化处理方法，其特征在于，步骤S4中所述反应的时间为2～4h。
说明书
一种碱减量废水的催化氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种碱减量废水的催化氧化处理方法。
背景技术
碱减量是印染企业为了改善涤纶织物的舒适性、柔软性等性能所采用的生产工艺，通过对涤纶进行碱处理，使涤纶中的酯键在碱性溶液中发生一定程度的水解，从而使得大分子链发生一定程度的断裂，随着水解的进行，纤维表面的形态也发生一定程度的改变，使涤纶纤维具有像真丝般的性能，取得仿真丝的效果。涤纶织物经碱减量加工后，重量减少约20%，这部分纤维在NaOH的作用下生成对苯二甲酸钠和乙二醇而溶解于水。此外，为了加速水解，碱液中还要加入一些表面活性剂，就使得碱减量加工废液成为碱度大、有机物浓度高的废液。
纳米零价铁(nanoscale Zero-valent Ironn，nano-ZVI)是指粒径尺度在1-100nm以内的零价铁粒子。因为纳米零价铁粒子的直径较小，故其表面原子占总原子数量的百分比较大，因此表现出体积效应、表面效应及量子尺寸效应等特点，粒径为10nm的纳米零价铁粒子比表面积为普通铁粉的37倍，具有很强的催化还原降解能力。近年来，过硫酸钠因具有较好的水溶性、强氧化性以及反应产物的友好性等优点，成为用于降解有机污染物的一种新型氧化剂，但Na2S2O8常温下较稳定，氧化能力并不明显，只有经过渡金属、碱、热等活化后才能产生氧化性很强的硫酸根自由基(·SO4-，E0=2.6V)和羟基自由基(·OH，E0=2.8V)。纳米零价铁活化过硫酸钠的机理如下：
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-
Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2
Fe2++S2O82-→Fe3++·SO4-+SO42-
在强碱性的条件下，S2O82-与碱性废水中的OH-反应产生·OH自由基。机理如下：
SO4·-+OH-→·OH+SO42-
S2O82-→SO42-+SO4·-
S2O82-+OH-→2SO42-+·OH
中国发明“一种芬顿工艺处理碱性高浓度有机废水的方法”，申请号201210298485.8公开了一种通过投加强酸改变废水pH后再添加FeSO4·7H2O处理强碱性高浓度有机废水的方法，该方法能有效降低废水中的有机物浓度，但该方法对废水的pH的要求非常高，需要将强碱性废水的pH调节到强酸性，再投加FeSO4·7H2O，再将pH调节到7.5～8.5，最后投加聚丙烯酰胺(PAM)，不但操作繁琐、往复调节pH值增加了处理成本，而且往废水中投加FeSO4·7H2O固体会造成Fe2+的流失，产生大量污泥。中国发明“一种碱减量废水资源化处理工艺”，申请号201510255831.8公开了一种碱减量废水资源化处理工艺，该方法首先在酸析池内利用浓硫酸调节pH值为2～4并反应5～8h，池底沉淀物回收对苯二甲酸，上清液进入催化氧化系统，在复合催化剂及O2、H2O2等氧化剂作用下反应持续1～2h，然后调节pH为6～9并进行絮凝沉淀，再进入A/O生化系统在高盐菌存在条件下生物强化反应30～40h。该方法能回收废水中的部分对苯二甲酸，但需要多次调节pH值，同样存在操作繁琐，需要往复调节pH值，增加处理成本等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要往复调节pH值、处理成本高等缺陷，提供一种碱减量废水的催化氧化处理方法。该方法采用液相还原沉积法，通过以木炭负载纳米零价铁金属作为催化剂，催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，且在碱性条件下硫酸根自由基转化为羟基自由基，形成了强化高级氧化体系。废水中的难降解有机物主要是被自由基攻击断开环形结构，最终被矿化形成小分子无机物。该方法工艺简单、氧化效率高、无二次污染的碱减量废水的催化氧化处理方法。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种碱减量废水的催化氧化处理方法，包括如下具体步骤：
S1.在50～70℃下，将木炭置于硝酸中浸泡，并冲洗至pH值稳定;
S2.将FeSO4·7H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇后得混合溶液，向混合溶液中加入木炭，持续搅拌使木炭与溶液充分混合;
S3.在惰性气体的保护下，向步骤S2所得溶液滴加KBH4溶液，滴加完成后陈化反应，经洗涤和干燥处理，制得木炭负载纳米零价铁催化剂;
S4.将木炭负载纳米零价铁催化剂投加到碱减量废水中，再加入Na2S2O8，在常温条件下反应，取出反应后的混合液测定CODcr浓度。
优选地，步骤S1中所述木炭的粒径大小为50～100目，所述硝酸的浓度为0.5～2mol/L，所述浸泡的时间为6～8h，所述pH值为7～7.5。
优选地，步骤S1中所述木炭和硝酸的质量体积比为(0.5～1)：3g/mL。
优选地，步骤S2中所述FeSO4·7H2O和去离子水的质量体积比为(0.5～1)：4g/mL，所述去离子水与无水乙醇的体积比为(1～2)：4，所述木炭和混合溶液的质量体积比为(1～2)：40g/mL，所述搅拌的时间为1～2h。
优选地，步骤S3中所述步骤S2所得溶液和KBH4溶液的体积比为(2～3)：1，所述木炭负载纳米零价铁催化剂中木炭与铁的质量比为(2.5～10)：1。
优选地，步骤S3中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，所述陈化反应的时间为1～2h，所述洗涤的溶液为去离子水和无水乙醇。
优选地，步骤S4中所述木炭负载纳米零价铁催化剂和碱减量废水的质量体积比为(0.01～0.03)：50g/mL，所述木炭负载纳米零价铁催化剂和Na2S2O8的质量比为(1～3)：(3～5)。
优选地，步骤S4中所述反应的时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明将纳米零价铁负载在木炭上，不但可以克服纳米零价铁易团聚的缺陷，而且由于木炭比表面积大，吸附位点多，能高效将废水中的有机物吸附至纳米零价铁表面，提高催化效率。
2.本发明催化剂使用Fe0原位提供Fe2+活化S2O82-，产生具有强氧化性的SO4·-，非均相活化剂Fe0可以缓慢、逐步地在溶液中释放出Fe2+，控制了溶液中的Fe2+量，从而减少了过剩的Fe2+与SO4·-发生副反应的几率，提高了过硫酸盐的利用率。
3.本发明利用废水的强碱性和木炭上负载的纳米铁金属离子对过硫酸盐进行激活，反应过程不需要调节废水的pH值，对碱减量废水的氧化效率高，CODcr去除效果好，处理废水的成本低。