申请日2017.09.22
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F1/44
摘要
本发明实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法。该装置主要包括：Ti4O7/Ti滤芯阳极、透水隔网、石墨毡阴极、C@Fe3O4颗粒、曝气管和稳流稳压电源;装置整体为圆筒形，将Ti4O7/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心并在其表面包裹一层透水隔网，石墨毡阴极贴近圆筒内壁，曝气管置于石墨毡阴极旁的装置底部，透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe3O4颗粒构成三维电极，石墨毡阴极和Ti4O7/Ti滤芯阳极分别连接稳流稳压电源的负极和正极，采用恒电流运行方式降解废水中的有机物。本发明将Ti4O7/Ti滤芯阳极与C@Fe3O4三维电极体系耦合来强化难降解污染物的处理效果，通过阴阳极的协同作用，提高了系统氧化污染物的效率，降低了废水处理的能耗。
权利要求书
1.一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，该装置主要包括：Ti4O7/Ti滤芯阳极、透水隔网、C@Fe3O4颗粒、石墨毡阴极、曝气管和稳流稳压电源;所述Ti4O7/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心位置，在所述Ti4O7/Ti滤芯阳极外包裹一层所述透水隔网，所述石墨毡阴极贴近圆筒内壁，所述曝气管置于所述石墨毡阴极旁的装置底部，所述透水隔网与所述石墨毡阴极之间填充满所述C@Fe3O4颗粒构成三维电极，所述石墨毡阴极和所述Ti4O7/Ti滤芯阳极分别连接所述稳流稳压电源的负极和正极。
2.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的装置，还包括：进水口、胶封、溢流堰、出水管和支架;
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极利用保证密封性的所述胶封固定于装置底部的中心位置，所述进水口在装置下方通过装置底部通孔与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极接通;
所述溢流堰在装置上方与所述出水管接通;
所述支架整体形成一个圆筒固定所述装置。
3.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的Ti4O7/Ti滤芯阳极，包括：
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极包括阳极基底材料和催化层，所述阳极基底材料为孔径1～3μm的过滤性Ti膜，所述催化层为纳米级的亚氧化钛Ti4O7，所述纳米级的亚氧化钛Ti4O7完全覆盖在所述Ti膜上。
4.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的C@Fe3O4颗粒，包括：
所述C@Fe3O4颗粒的制备：纳米级的Fe3O4粉末、微米级的碳材料粉末、粘结剂和去离子水以一定的比例混合，搅拌均匀后制备成粒径为2～6mm的球形颗粒，再将球形颗粒进行晾晒、烘焙。
5.根据权利要求1所述的电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，其特征在于，所述的透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe3O4颗粒构成三维电极，包括：
所述C@Fe3O4颗粒完全覆盖所述Ti4O7/Ti滤芯阳极，并超过所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的顶部5～15cm。
6.一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，其特征在于，包括：
从装置下方的所述进水口，通过泵将含有难降解污染物的废水采取正压泵入的方式泵入所述Ti4O7/Ti滤芯阳极内，所述废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水;
从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水;
经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出。
7.根据权利要求6所述的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，其特征在于，所述的废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，包括：
所述废水进入Ti4O7/Ti滤芯阳极内，将所述Ti4O7/Ti滤芯阳极连接到所述稳流稳压电源的正极、所述石墨毡阴极连接到所述稳流稳压电源的负极，采用恒电流运行方式进行通电，所述Ti4O7催化层产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：
Ti4O7+H2O→Ti4O7[·OH]+H+，
所述羟基自由基(·OH)无选择地与废水中相接触的有机物进行氧化反应，降解废水中的有机物，所述废水从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水。
8.根据权利要求6所述的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，其特征在于，所述的废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，还包括：
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极采取正压过滤的方式将废水从膜表面滤出。
9.根据权利要求6所述的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，其特征在于，所述的从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水，包括：
从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触，所述曝气管向装置内提供空气，在电场的作用下，所述C@Fe3O4颗粒与空气中的氧气接触形成H2O2，形成的所述H2O2被C@Fe3O4颗粒上负载的所述Fe3O4催化为羟基自由基(·OH)，反应方程式分别为：
O2+2e-+2H2O→H2O2+2OH-，
所述羟基自由基(·OH)与所述预产水中的剩余有机物进行二次氧化作用后得到处理水。
10.根据权利要求6所述的一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，其特征在于，所述的经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，包括：
在所述装置中，废水从装置下方泵入，装置内的整体水流方向向上，经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动，最终通过装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，所述溢流堰保证装置中水流分布均匀。
说明书
电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法。
背景技术
难降解污染物的化学结构稳定，且大多数具有一定的生物毒性，会在环境中累积，并在生物体内富集，最终危害到人类自身。由于难降解污染物的生物毒性，传统生物处理技术的效果差，而高级氧化技术，因能产生具有强氧化能力的自由基，在难降解污染物的处理方面具有独特的优势。
电催化膜技术，是高级氧化技术中的一种，它将电化学催化氧化与膜过滤作用相结合，多孔膜的比表面积大，为催化剂的负载提供了大的比表面积，同时，膜过滤的形式提高了水中污染物与阳极产生的强氧化性物质的接触概率，因而强化了处理效果，降低了处理成本。
现有技术中的一种利用电催化膜技术进行废水处理的方法为：专利CN200920097687.X中公开了一种用于废水处理的电催化膜反应器，利用具有催化层的炭基材料作为阳极和过滤介质，辅助电极作为阴极，电催化氧化处理工业废水。
上述现有技术中的一种利用电催化膜技术进行废水处理的方法缺点为：炭基材料的电化学稳定性差，易被氧化，会造成催化剂的流失，影响电极寿命。针对该种缺陷可采用其他的阳极催化层材料，多孔钛膜，具有导电性高、电化学性质稳定、比表面积大等优势，尤其适合作为电催化膜反应器的阳极基底材料。阳极催化层的选择多种多样，包括碳材料(碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯、金刚石)、过渡金属及其氧化物、稀土元素及其氧化物、半导体化合物、掺杂型氧化物等。
此外，析氧过电位是评价阳极性质的重要指标，析氧过电位高时，阳极不易发生水氧化生成氧气的副反应，有机物能在较高的电位下被氧化，降解更彻底。Magnéli相亚氧化钛是一系列非计量氧化钛的统称，通式为：TinO2n-1(3<n<10)，具有优异的导电性、极强的化学稳定性和极宽的电化学稳定电位窗口(水溶液中稳定的电位窗口为3.0V以上)，非常适合用作电极材料。Ti4O7，亚氧化钛中的一种，在所有亚氧化钛中导电性最好，且具有高的析氧过电位(+2.6V，相较于标准氢电极)，高于掺硼金刚石电极。
现有技术中的一种利用亚氧化钛制作电极材料进行废水处理的方法为：专利CN201610147808.1中公开了一种环管状亚氧化钛膜电极的制备方法，并将其应用于高浓度难降解有毒有害废水的生化出水。
上述现有技术中的一种利用亚氧化钛制作电极材料进行废水处理的方法缺点为：由于亚氧化钛膜电极的制备工艺复杂，成本高，且具有电活性的比表面积占总比表面积的比例低(2%～8%)，因此，这种亚氧化钛膜电极的实际应用还存在一定的困难。
另外，大多数催化氧化工艺均是利用阳极发生反应，也有少数利用阴极的给电子作用(CN201310279516.X，CN201310311041.8)，但基本都是利用单电极的作用，另一个电极作为辅助电极，没有充分发挥辅助电极的作用。阴极在有氧气存在的条件下，通电时会发生氧气的还原反应生成过氧化氢，过氧化氢也是一种氧化性物质，可以辅助水中污染物的氧化，但传统的二维电极存在传质效果差、电流效率低的问题。三维电极是二维电极的改进，在阴阳极间装填粒状导电性材料，通电时填充的导电材料发生极化，易在其表面发生电化学反应，达到扩充阴/阳极的目的。与传统的二维电极相比，三维电极的有效电极面积大幅增加，同时提高了污染物由溶液主体到电极表面的传质效率，进而提高了电流效率和有机物的降解效果。
发明内容
本发明的实施例提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置和方法，以通过阴阳极的协同作用来提高电流效率和有机物的降解效果。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
根据本发明的一方面，提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的装置，该装置主要包括：Ti4O7/Ti滤芯阳极、透水隔网、C@Fe3O4颗粒、石墨毡阴极、曝气管和稳流稳压电源;所述Ti4O7/Ti滤芯阳极固定在装置底部的中心位置，在所述Ti4O7/Ti滤芯阳极外包裹一层所述透水隔网，所述石墨毡阴极贴近圆筒内壁，所述曝气管置于所述石墨毡阴极旁的装置底部，所述透水隔网与所述石墨毡阴极之间填充满所述C@Fe3O4颗粒构成三维电极，所述石墨毡阴极和所述Ti4O7/Ti滤芯阳极分别连接所述稳流稳压电源的负极和正极。
优选地，所述的装置，还包括：进水口、胶封、溢流堰、出水管和支架;
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极利用保证密封性的所述胶封固定于装置底部的中心位置，所述进水口在装置下方通过装置底部通孔与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极接通;
所述溢流堰在装置上方与所述出水管接通;
所述支架整体形成一个圆筒固定所述装置。
优选地，所述的Ti4O7/Ti滤芯阳极，包括：
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极包括阳极基底材料和催化层，所述阳极基底材料为孔径1～3μm的过滤性Ti膜，所述催化层为纳米级的亚氧化钛Ti4O7，所述纳米级的亚氧化钛Ti4O7完全覆盖在所述Ti膜上。
优选地，所述的C@Fe3O4颗粒，包括：
所述C@Fe3O4颗粒的制备：纳米级的Fe3O4粉末、微米级的碳材料粉末、粘结剂和去离子水以一定的比例混合，搅拌均匀后制备成粒径为2～6mm的球形颗粒，再将球形颗粒进行晾晒、烘焙。
优选地，所述的透水隔网与石墨毡阴极之间填充满C@Fe3O4颗粒构成三维电极，包括：
所述C@Fe3O4颗粒完全覆盖所述Ti4O7/Ti滤芯阳极，并超过所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的顶部5～15cm。
根据本发明的另一方面，提供了一种电催化膜与三维电极耦合处理难降解废水的方法，包括：
从装置下方的所述进水口，通过泵将含有难降解污染物的废水采取正压泵入的方式泵入所述Ti4O7/Ti滤芯阳极内，所述废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水;
从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水;
经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出。
优选地，所述的废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，包括：
所述废水进入Ti4O7/Ti滤芯阳极内，将所述Ti4O7/Ti滤芯阳极连接到所述稳流稳压电源的正极、所述石墨毡阴极连接到所述稳流稳压电源的负极，采用恒电流运行方式进行通电，所述Ti4O7催化层产生大量的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，反应方程式为：
Ti4O7+H2O→Ti4O7[·OH]+H+，
所述羟基自由基(·OH)无选择地与废水中相接触的有机物进行氧化反应，降解废水中的有机物，所述废水从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水。
优选地，所述的废水在Ti4O7/Ti滤芯阳极内经过预氧化后，从所述Ti4O7/Ti滤芯阳极的膜表面滤出后得到预产水，还包括：
所述Ti4O7/Ti滤芯阳极采取正压过滤的方式将废水从膜表面滤出。
优选地，所述的从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与所述Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触进行二次氧化作用后得到处理水，包括：
从Ti4O7/Ti阳极的膜表面滤出的所述预产水，与Ti4O7/Ti滤芯阳极周围的扩展阴极C@Fe3O4颗粒接触，所述曝气管向装置内提供空气，在电场的作用下，所述C@Fe3O4颗粒与空气中的氧气接触形成H2O2，形成的所述H2O2被C@Fe3O4颗粒上负载的所述Fe3O4催化为羟基自由基(·OH)，反应方程式分别为：
O2+2e-+2H2O→H2O2+2OH-，
所述羟基自由基(·OH)与所述预产水中的剩余有机物进行二次氧化作用后得到处理水。
优选地，所述的经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动经装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，包括：
在所述装置中，废水从装置下方泵入，装置内的整体水流方向向上，经过所述C@Fe3O4颗粒二次氧化后得到的所述处理水向上流动，最终通过装置上方的所述溢流堰从所述出水管中流出，所述溢流堰保证装置中水流分布均匀。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提出将电催化膜与三维电极系统耦合，构建了一种难降解废水的高效处理装置。其中，电催化膜电极采用电化学稳定性高的钛膜(Ti膜)作为阳极基底，并在Ti膜上负载Ti4O7催化层，Ti4O7在合适的电位下能够产生大量的氧化能力强的羟基自由基(·OH)，提高了阳极的催化效率;同时，Ti4O7催化层提高了阳极的析氧过电位，降低了副反应的发生，提高了电流效率;在阴阳极间填充的C@Fe3O4颗粒作为三维电极的填充粒子，达到了扩展阴极的目的，这些C@Fe3O4颗粒在电场作用下极化，曝气时与空气中的氧气接触形成了大量的H2O2，而H2O2与颗粒上负载的Fe3O4接触被催化为羟基自由基(·OH)，三维电极颗粒上形成的羟基自由基(·OH)有效减轻了阳极的工作压力，提高了系统氧化污染物的效率，并相应降低了废水处理的能耗。