申请日2016.06.11
公开(公告)日2016.08.31
IPC分类号C02F9/04; C02F1/72; B01J27/185
摘要
本发明公开了一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法。该方法以磷酸钴锂作为非均相催化剂，充分利用磷酸钴锂的钴活性中心离子，活化单过硫酸氢盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该方法适用于各种有机废水处理，效率高，持久性好，且操作方便，在广泛的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，并且催化剂可回收利用，不会造成二次污染，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
权利要求书
1.一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶液的pH值;
2)往调节pH值后的有机废水溶液中加入磷酸钴锂;
3)将已加入磷酸钴锂的有机废水溶液放入摇床中搅拌，常温下进行反应，对所述有机废水进行降解。
2. 根据权利要求1所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，步骤1)所述pH 值为2.0~9.0。
3. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾或单过硫酸氢钠中的一种以上。
4. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述磷酸钴锂的制备方法包括固相研磨法或水热法中的一种，且不同方法制得的磷酸钴锂对本发明的效果不会产生影响。
5. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，所述单过硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，单过硫酸氢盐的投加量就越多。
6. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，步骤3)所述已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，单过硫酸氢盐的质量浓度为100-1000mg/L。
7. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，步骤3)所述的已加入磷酸钴锂的有机废水溶液中，磷酸钴锂的质量浓度为10-500mg/L。
8. 根据权利要求1 所述的一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，其特征在于，步骤3)所述反应的时间为10~90 min。
9.根据权利要求1所述的一种钼酸亚铁活化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征在于，将所述磷酸钴锂对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重复利用。
说明书
一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种利用磷酸钴锂材料作为高效非均相催化剂活化单过硫酸氢盐的高级氧化水处理技术。
背景技术
随着世界经济和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。活化单过硫酸盐同时产生硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·)的高级氧化技术作为高效的有机废水处理方法，因其对持久性有机污染物表现出较好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。
SO4-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和单过硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO4-·。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO4-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。过渡金属Fe2+、Ag+、Cu2+、Co2+等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，甚至只需要μg L-1时就可以起到很好的催化效果(Environ.Sci.Technol.2004,38,3705-3712)。但是，在均相Co2+/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。其潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co2+/PMS体系的应用。
磷酸钴锂作为电池材料，由于其具有高能量密度，低成本，化学稳定和安全性而被广泛研究。本发明首次提出利用磷酸钴锂高效活化单过硫酸盐的水处理技术，将磷酸钴锂作为单过硫酸氢的非均相催化剂，其可以高效活化单过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(OH·)，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
发明内容
现有技术存在的问题：钴离子活化单过硫酸氢盐反应体系中，存在的钴离子不能回收利用，对环境造成二次污染并增加了处理成本。
本发明的目的：提供一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，以磷酸钴锂作为非均相催化剂，在磷酸钴锂和单过硫酸氢盐同时存在下，磷酸钴锂材料中的钴离子与单过硫酸氢盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，将废水中的难降解有机污染物降解，从而达到净化污水的目的，有效解决现有技术存在的问题。
实现本发明目的的技术方案如下。
一种磷酸钴锂活化单过硫酸氢盐降解有机废水的方法，包括如下步骤：
1)向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后得到有机废水溶液，调节有机废水溶液的pH值;
2)往调节pH值后的有机废水溶液中加入磷酸钴锂;
3)将已加入磷酸钴锂的有机废水溶液放入摇床中搅拌，常温下进行反应，对所述有机废水进行降解。
进一步地，步骤1)所述pH值为2.0～9.0。
进一步地，所述的磷酸钴锂的制备方法包括固相研磨法(Journal of Alloys andCompounds 497(2010)321–324)或水热法(Materials Letters145(2015)324–327)中的一种。
进一步地，所述磷酸钴锂采用固相研磨法的制备方法包括如下步骤：
1)取化学当量的LiOH·H2O(0.2098g)、Co3O4(1.204g)和(NH4)2HPO4(0.6603g)进行研磨后，在400℃空气中煅烧10h，得到初步产物;
2)将初步产物进一步研磨，并在800℃重新煅烧10h得到单一的LiCoPO4相;
3)将单一的LiCoPO4相进行冷却，自然降温至室温，得到所述磷酸钴锂。
进一步地，所述磷酸钴锂的形态为规则的棒状晶体，直径为0.5um～1.5um。
进一步地，所述单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾或单过硫酸氢钠中的一种以上。
进一步地，所述单过硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的单过硫酸氢盐量就越多。
进一步地，所述单过硫酸氢盐在已加入磷酸钴锂和单过硫酸氢盐的有机废水溶液中的质量浓度为100-1000mg/L。
进一步地，所述磷酸钴锂在已加入磷酸钴锂和单过硫酸氢盐的有机废水溶液中的质量浓度为10～500mg/L。
进一步地，步骤3)所述反应的时间为10～90min。
进一步地，将所述磷酸钴锂对有机废水降解处理后进行回收，再次作为催化剂重复利用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的磷酸钴锂材料制备方法简单，降解反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的磷酸钴锂作为非均相催化剂活化单过硫酸氢盐氧化处理技术，能够有效活化单过硫酸氢盐分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
(3)本发明方法使用磷酸钴锂作为非均相催化剂对单过硫酸氢盐在pH为2.0～9.0范围内均具有很高的催化活性，使磷酸钴锂适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明方法中的磷酸钴锂催化剂用量少，且在常温、无需光照条件下即可高效活化单过硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。