申请日2016.05.19
公开(公告)日2016.09.21
IPC分类号C02F1/72; B01J23/46; B01J23/44; C02F101/36
摘要
本发明涉及一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，属于废水处理技术领域。本发明的处理方法包括制备催化剂以及在滴流床反应器中采用所述催化剂对生产草甘膦过程中产生的废水进行处理。本发明采用非均相催化湿式氧化处理草甘膦废水，该方法COD去除率高、有机磷转化率高，对环境友好，不产生二次污染，投资和运行费用低，适用于工业连续运行。
权利要求书
1.一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将吸附粉末材料、改性材料和有机粘结剂干混均匀，得混合物;
B、向混合物中加入所需量的酸溶液，湿混捏合充分，得捏合物;
C、将捏合物通过挤条切粒机或造粒机制备圆柱形或球形的载体塑坯;
D、将载体塑坯经80～120℃干燥和500～800℃焙烧，得催化剂载体;
E、将钌、铑和钯中一种或任意比例的两种以上的贵金属盐配成浸渍液;
F、采用浸渍法将浸渍液负载于催化剂载体上，得催化剂前驱体，将催化剂前驱体经干燥、还原即得催化剂成品，然后将催化剂成品装填至滴流床反应器中;
G、将生产草甘膦产生的废水送至预混合反应器，同时高压空气经减压后输送至预混合反应器，在预混合反应器内，废水和空气初步混合并预热，经预热的废水和空气从顶部进入滴流床反应器，分别均匀后接触催化剂床层发生催化氧化反应，最终反应产物排出，经冷却后气液分离，气相产物和液体产物分别排出。
2.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤A中，所述吸附粉末材料为氧化钛、氧化铝和活性炭中的一种或者任意比例的两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤A中，所述改性材料为氧化锆、氧化铈、石墨、二氧化硅和玻璃纤维中的一种或者任意比例的两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤A中，所述有机粘结剂为甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙三醇中的一种或者任意比例的两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤A中，所述吸附粉末材料的用量为80～90份，所述改性材料的用量为5～10份，所述有机粘结剂的用量为1～10份。
6.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤B中，所述酸溶液为质量浓度5～15%的硝酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和硫酸中的一种或者任意比例的两种以上。
7.根据权利要求1或6所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤B中，所述酸溶液的用量为30～50份。
8.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤D中，所述干燥时间为2～4h，所述焙烧时间为4～8h。
9.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤E中，所述配成浸渍液具体为：将贵金属钌、铑和钯中的一种或任意比例的两种以上的氯化物加1～10%的盐酸溶解配成浸渍液，所述盐酸与贵金属的质量比为25～50:1。
10.根据权利要求1所述的一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：在步骤G中，具体为：将生产草甘膦产生的废水用高压计量泵由废水池泵送至预混合反应器，同时高压空气由高压空气瓶中的减压阀减压输送至预混合反应器，在预混合反应器内，废水和空气初步混合并预热，经预热的废水和空气从顶部进入滴流床反应器，经过水气均布器分别均匀后接触催化剂床层发生催化氧化反应，最终反应产物从滴流床反应器底部排出，经冷却后进入气液分离器实现气液分离，气相产物由气体流量计排出，液体产物经排水阀排入出水槽。
说明书
一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，更具体地说，本发明涉及一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
草甘膦是美国孟山都公司开发的有机磷内吸传导广谱灭生性除草剂，是目前全球产量和用量最大的农药品种，同时也是世界上增长最快的农药品种。草甘膦的生产工艺主要有两种，一是甘氨酸法工艺，二是亚氨基二乙酸法(IDA)工艺。由于草甘膦在水中具有一定溶解度，因此不可避免地会产生一定量的草甘膦母液。每吨甘氨酸法草甘膦约产生约5.2吨稀母液，含1.0%左右的草甘膦、10%左右的氯化钠以及其他杂质，而每吨IDA法草甘膦约产生5.4吨稀母液，含1.2%左右的草甘膦、2～3%的甲醛以及其他杂质。因此草甘膦废水的处理和利用技术研究一直是草甘膦技术研究中的重要组成部分。
目前处理草甘膦母液的常用方法有：膜分离浓缩法、化学氧化法、焚烧法和均相湿式氧化法。膜分离浓缩法由于存在膜污染，分离后的浓母液没有经济、有效的处理方法，另外投资及运行费用高等问题也限制了膜技术在该废水处理中的应用。化学氧化法由于草甘膦母液的COD达40000mg/L以上，需要氧化剂的量很大，所以处理成本很高，且分解能力有限。焚烧法处理成本相对较低，但需要消耗柴油等燃料，排放大量有毒尾气，造成二次污染。
国家知识产权局于2014.3.26公开了一件公开号为CN103663667A，名称为“一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法”的发明，该发明涉及一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，该方法包括：首先调节废水8 上述现有技术公开的一种均相催化处理草甘膦母液的方法，是目前较为先进的一种方法，虽然其声称无二次污染，但过程中会加入一些可溶性过渡金属盐作催化剂，反应后随处理液一同排除，同样会造成二次污染。 发明内容 本发明旨在解决现有技术中均相催化处理草甘膦母液的方法存在的造成二次污染的问题，提供一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，采用非均相催化湿式氧化处理草甘膦废水，该方法COD去除率高、有机磷转化率高，对环境友好，不产生二次污染，投资和运行费用低，适用于工业连续运行。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，其特征在于：包括以下工艺步骤： A、将吸附粉末材料、改性材料和有机粘结剂干混均匀，得混合物; B、向混合物中加入所需量的酸溶液，湿混捏合充分，得捏合物; C、将捏合物通过挤条切粒机或造粒机制备圆柱形或球形的载体塑坯; D、将载体塑坯经80～120℃干燥和500～800℃焙烧，得催化剂载体; E、将钌、铑和钯中一种或任意比例的两种以上的贵金属盐配成浸渍液; F、采用浸渍法将浸渍液负载于催化剂载体上，得催化剂前驱体，将催化剂前驱体经干燥、还原即得催化剂成品，然后将催化剂成品装填至滴流床反应器中; G、将生产草甘膦产生的废水送至预混合反应器，同时高压空气经减压后输送至预混合反应器，在预混合反应器内，废水和空气初步混合并预热，经预热的废水和空气从顶部进入滴流床反应器，分别均匀后接触催化剂床层发生催化氧化反应，最终反应产物排出，经冷却后气液分离，气相产物和液体产物分别排出。 本发明在步骤A中，所述吸附粉末材料为氧化钛、氧化铝和活性炭中的一种或者任意比例的两种以上。 本发明在步骤A中，所述改性材料为氧化锆、氧化铈、石墨、二氧化硅和玻璃纤维中的一种或者任意比例的两种以上。 本发明在步骤A中，所述有机粘结剂为甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙三醇中的一种或者任意比例的两种以上。 本发明在步骤A中，所述吸附粉末材料的用量为80～90份，所述改性材料的用量为5～10份，所述有机粘结剂的用量为1～10份。 本发明在步骤A中，所述干混的时间为0.5～2h。 本发明在步骤B中，所述酸溶液为质量浓度5～15%的硝酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和硫酸中的一种或者任意比例的两种以上。 本发明在步骤B中，所述酸溶液的用量为30～50份。 本发明在步骤B中，所述湿混捏合时间为0.5～2h。 本发明在步骤C中，所述挤条切粒机可以为分开的挤条机和切粒机，也可以将两种机器组合成一种设备，在挤条机出口处加一个类似风扇叶片的切粒机。挤条切粒机制备圆柱形颗粒，造粒机制备球形颗粒。塑坯是未干燥前还含有水分的载体，类似制备陶器干燥前含有水分的陶器塑坯。 本发明在步骤C中，所述圆柱形载体塑坯的直径为3～5mm，长度为5～10mm;所述球形载体塑坯的直径为3～5mm。 本发明在步骤D中，所述干燥时间为2～4h，所述焙烧时间为4～8h。 本发明在步骤E中，所述配成浸渍液具体为：将贵金属钌、铑和钯中的一种或任意比例的两种以上的氯化物加1～10%的盐酸溶解配成浸渍液，所述盐酸与贵金属的质量比为25～50:1。 本发明在步骤G中，具体为：将生产草甘膦产生的废水用高压计量泵由废水池泵送至预混合反应器，同时高压空气由高压空气瓶中的减压阀减压输送至预混合反应器，在预混合反应器内，废水和空气初步混合并预热，经预热的废水和空气从顶部进入滴流床反应器，经过水气均布器分别均匀后接触催化剂床层发生催化氧化反应，最终反应产物从滴流床反应器底部排出，经冷却后进入气液分离器实现气液分离，气相产物由气体流量计排出，液体产物经排水阀排入出水槽。 上述高压空气瓶中的压力为7～13MPa。 上述减压后空气压力为2～4MPa。 上述预热温度为150～200℃ 上述混合预热的时间为10～30min。 本发明带来的有益技术效果： 1、本发明解决了现有技术中均相催化处理草甘膦母液的方法存在的造成二次污染的问题，提供一种生产草甘膦过程中产生的废水的处理方法，采用非均相催化湿式氧化处理草甘膦废水，该方法COD去除率高、有机磷转化率高，对环境友好，不产生二次污染，投资和运行费用低，适用于工业连续运行。 2、本发明处理方法中制备的催化剂活性高，使用后流失少，使用时间长，不会出现均相催化氧化中加入可溶性过渡金属盐造成的二次污染。 3、本发明的处理工艺采用滴流床反应器，易于实现工业化应用，操作方便;催化剂的形状应用于滴流床反应器中不易造成堵塞。 4、本发明的处理工艺采用滴流床反应器，氧化处理过程中采用空气作氧化剂，成本低，效率高，无需添加任何化学药剂，尤其适合工业化连续处理。 5、本发明非均相湿式氧化处理，废水中的有机物氧化分解为CO2和水等小分子化合物，有机化合物中的磷元素转化为无机磷，进一步通过结晶过滤回收无机磷酸盐循环利用。废水中COD的去除率大于90%，有机磷转化率大于99%。