申请日2015.05.21
公开(公告)日2017.01.18
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明涉及一种处理煤化工废水中高浓度氨氮方法，属于污水处理领域。本发明将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5：1配成黏稠液，将其凃于吸附棒表层，在通风状态下干燥后置于吸附塔中，让煤化工废水渗透液流经，吸附废水中5000～10000mg/L高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，层层脱落，最后测定废水中氨氮含量。本发明实现吸附材料的更新，无需再生，最终排出废水中的氨氮浓度在0.5mg/L以下，去除率高达99.99%以上，而且不会对环境造成二次污染。
权利要求书
1.一种处理煤化工废水中高浓度氨氮方法，其特征在于：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取5.8～10.2g硝酸镁，3.5～7.0g硝酸铝，4.6～13.4g硝酸铁溶解在350～480ml含有4.2～8.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应12～14h;冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗2遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～30g有机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;所述的有机复合脱氮剂为乙酸乙酯、丙二醇胺、延胡索酸组成的，以质量比计，20%～45%乙酸乙酯，20%～55%丙二醇胺，15%～45%延胡索酸;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可;
(6)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为3～6cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥10～20min，所述胶粘剂以重量份数计为18份聚乙烯醇、22份水玻璃、5份石墨烯、35份淀粉和20份水;
(7)将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为10～50cm，空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到塑料片表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(8)煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(9)最后测定废水出水中氨氮含量。
说明书
一种处理煤化工废水中高浓度氨氮方法
技术领域
本发明涉及一种处理煤化工废水中高浓度氨氮方法，属于污水处理领域。
背景技术
煤化工废水是指以高浓度煤洗涤废水为主，含有大量酚、油、氨氮等有毒有害的物质，废水中的氨氮在5000mg/L～10000mg/L，大多数是以氨离子和游离氨保持平衡的状态而存在，具有排放量大，污染范围广，排放方式复杂、污染物种种类繁多、污染物质毒性强、污染物排放后恢复比较困难等特点。
近年来，随着经济的发展，石油、化工等重工业发展迅速，各地化工企业如雨后春笋般涌出，随之而来的空气、水污染问题也日益为人们所重视，由此而产生的高氨氮废水也成为行业发展制约因素之一。
氨氮废水排入水体，特别是流到较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其它微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊灭亡，氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量，对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性，为了减少水资源的浪费和环境污染、提高企业经济效益和社会效，对氨氮废水进行深度处理势在必行。
目前去除氨氮的主要方法有：折点加氯法、吹脱法及汽提法;折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中流离氯含量最低，而氨的浓度降低为零，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机会造成二次污染问题，还存在二次污染问题的又比如公开号为CN101428889，名称为“一种去除废水中氨氮的处理方法”公开的方法为先在废水进水管的进口处充入压缩空气，经高压喷嘴射入废水混合反应器，再在混合反应器中加入脱氮剂，最后将混合后的废水总文丘管里流出，进入走廊式廊道结构的吹托池中进行曝气吹脱即可，该方法操作简单，提高氨氮去除率，但是还是无法解决氨氮排放带来的二次污染问题;另外吹脱法及汽提法是指将废水中pH值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，再将废气和气体接触，使氨氮从液相转移到气相，该方法常用于高浓度氨氮废水处理，但是实际操作时候存在处理效率低，而且对环境容易造成二次污染。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓度氨氮废水处理过程存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新，无需再生。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取5.8～10.2g硝酸镁，3.5～7.0g硝酸铝，4.6～13.4g硝酸铁溶解在350～480ml含有4.2～8.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应12～14h;冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～30g有机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为乙酸乙酯、丙二醇胺、延胡索酸组成的，以质量比计，20%～45%乙酸乙酯，20%～55%丙二醇胺，15%～45%延胡索酸。
本发明的应用方法是：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为3～6cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥10～20min，所述胶粘剂以重量份数计为18份聚乙烯醇、22份水玻璃、5份石墨烯、35份淀粉和20份水;
(2)将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为10～50cm，空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到塑料片表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
本发明的原理：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质，经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷和外加磁场作用分离。
本发明的有益效果是：
(1)无有害气体产生，不会导致环境二次污染;
(2)制备得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新，无需再生;
(3)脱落后残留物无水分、体积小，在外加磁场下可分离，氨氮去除率高、成本低。
具体实施方式
有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料的制备：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取5.8～10.2g硝酸镁，3.5～7.0g硝酸铝，4.6～13.4g硝酸铁溶解在350～480ml含有4.2～8.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应12～14h;冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～30g有机复合脱氮剂中，搅拌40～60min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为乙酸乙酯、丙二醇胺、延胡索酸组成的，以质量比计，20%～45%乙酸乙酯，20%～55%丙二醇胺，15%～45%延胡索酸。
纳米吸附材料去除高浓度氨氮废水的具体应用：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为3～6cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥10～20min，所述胶粘剂以重量份数计为18份聚乙烯醇、22份水玻璃、5份石墨烯、35份淀粉和20份水;
(2)将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为10～50cm，空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为5000～10000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制5～15m3/h，吸附塔内停留时间40～60min，直到塑料片表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;
(3)煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(4)最后测定废水出水中氨氮含量。
实例1
首先分别称取5.8g硝酸镁、3.5g硝酸铝、4.6g硝酸铁溶解在350ml含有4.2g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应12h，冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10g有机复合脱氮剂中,其中包含2.5g乙酸乙酯、3.5g丙二醇胺、4g延胡索酸，搅拌40min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为800℃下煅烧4h，即可得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为3cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥10min;将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为10cm，空隙高度为50cm，让氨氮浓度为5000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制5m3/h，吸附塔内停留时间40min，直到吸附棒表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废水出水中氨氮含量0.4mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。
实例2
首先分别称取8.2g硝酸镁、4.5g硝酸铝、10.3g硝酸铁溶解在400ml含有5.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应13h，冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入20g有机复合脱氮剂中,其中包含6g乙酸乙酯、7g丙二醇胺、7g延胡索酸，搅拌50min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为850℃下煅烧5h，即可得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为5cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥15min;将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为30cm，空隙高度为70cm，让氨氮浓度为8000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制10m3/h，吸附塔内停留时间50min，直到塑料片表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废水出水中氨氮含量0.3mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。
实例3
首先分别称取10.2g硝酸镁、7.0g硝酸铝、13.4g硝酸铁溶解在480ml含有8.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至150℃，反应14h，冷却至室温;用乙醇和去离子水清洗二遍后在100℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;接着将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入30g有机复合脱氮剂中,其中包含9g乙酸乙酯、12g丙二醇胺、12g延胡索酸，搅拌60min;将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干，在温度为900℃下煅烧6h，即可得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于塑料片表层，涂层厚度为6cm，将涂过粘稠液的塑料片在通风状态下干燥20min;将涂过黏稠液的塑料片置于吸附塔中，每层安装高度为50cm，空隙高度为100cm，让氨氮浓度为10000mg/L的煤化工废水渗透液流经吸附塔，流速控制15m3/h，吸附塔内停留时间60min，直到吸附棒表面的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料氨氮吸附达到饱和，有机复合脱氮剂老化镁铝铁水滑石磁性纳米材料表层;煤化工废水渗透液在水流的冲刷和外加磁场作用下，老化的吸附材料表层层层脱落，最后测定废水出水中氨氮含量0.2mg/L，氨氮去除率为99.99%以上。