申请日2016.06.21
公开(公告)日2016.11.16
IPC分类号B01J23/06; B01J23/745; B01J23/80; C02F1/32; C02F1/72
摘要
本发明公开一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，C为载体碳，AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3为活性组分;其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5%～2.5%:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3;B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5%～5.0%:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。本发明利用该复合催化剂激发产生的·OH，经真空紫外光催化和化学催化氧化处理协同，降解抗生素废水，对废水浓度和pH要求低，应用范围广，能在常温下大幅降低废水COD值，短时间内提高废水的可生化性，并通过真空紫外光矿化除去毒性较大的小分子化合物;处理后废水可直接进入生化池，提高废水处理效率、降低处理成本。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于处理抗生素废水的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，C为载体碳，AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3为活性组分;其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5%～2.5%:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3;B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5%～5.0%:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。
2.根据权利要求1所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将质量比1:(8～10):(0.01～0.03)的蔗糖、蒸馏水和稀盐酸混合溶解、反应，得到胶体碳球;
(2)将胶体碳球加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入金属A的硝酸盐，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2，其中，胶体碳球与钛酸丁酯的质量比为1:4～5，钛酸丁酯与金属A的硝酸盐的质量之比为1:0.008～0.017;
(3)将金属B的硝酸盐加入硝酸铝和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入C@AxOy/TiO2，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3复合催化剂，其中，金属B的硝酸盐与硝酸铝的质量比为0.015～0.036:1，硝酸铝与C@AxOy/TiO2的质量比为2.1～2.5:1。
3.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应条件为180～240℃下恒温反应4～8h，烘干条件为80～140℃的真空干燥8～12h。
4.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛酸丁酯与异丙醇的质量比为1:2～5。
5.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制煅烧条件为300～400℃下煅烧3～6h。
6.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硝酸铝与异丙醇的质量比为1:2～4。
7.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制煅烧条件为300～500℃下煅烧3～4h。
8.一种利用权利要求1所述的复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将抗生素废水置于光催化反应装置中，加入H2O2和复合催化剂，通入空气搅拌;其中加入的H2O2、复合催化剂与抗生素废水中COD的质量比20～25:1～3:1。
9.根据权利要求8所述的利用复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，控制搅拌过程的温度为20～70℃，pH为5～11，搅拌时间为30～60min，搅拌的速率为150～300mL/min。
10.根据权利要求8所述的利用复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，控制H2O2的加入速率为1.2～3mL/min。
说明书
一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用，在该复合催化剂作用下，实现真空紫外光催化和化学催化氧化协同降解抗生素废水。本技术是厌氧–好氧生化池的互补技术。也是应急废水处理的首选技术。
背景技术
我国是抗生素生产与使用大国，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一，国产抗生素占全世界抗生素总产量的20%～50%。医药工业原料药车间废水具有高浓度、难降解、可生化性差等特性。其成分复杂，从原料到产品，由于经过多步复杂的化学反应，原抗生素废水中COD高达3万至6万mg/L，且废水的pH值差异很大、盐含量高、排放物毒害性强，具有杀菌抑菌难直接生化的特性。因此，开发广普强效的抗生素废水预处理技术，前景广阔。
当前，抗生素类废水的处理方法主要有物化法和生物法。物化法主要从物理、化学的角度来处理抗生素废水，主要采用物理吸附、化学混凝、光化学降解、电解、膜分离等方法来降低抗生素废水的COD，提高废水的可生化性。但是物化法处理抗生素废水成本的工艺流程复杂，资金投入量大，而且处理后的副产物较多，容易造成二次污染。而生物法主要是利用不同种类的微生物，通过好氧、厌氧或者好氧-厌氧等复合工艺来降解抗生素废水。由于抗生素对微生物具有显著的杀灭作用，且微生物对温度、pH、含盐量、含氧量等非常敏感，用微生物法直接处理高浓度抗生素废水效果很差，而且对生化池会造成不可逆转的破坏。因此，在进入生化池之前，需要用大量清水和生活污水对抗生素废水进行稀释，然后经过较长的时间和多级复杂工序处理后，提高抗生素废水的可生化性，才能进入生化池后续处理。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种用于处理抗生素废水的复合催化剂，本发明的第二目的在于提供该复合催化剂的制备方法，本发明的第三目的在于提供一种利用该复合催化剂实现真空紫外光催化和化学催化协同处理抗生素废水的方法。使用本发明的复合催化剂和催化处理方法可以便捷高效地处理抗生素废水，适用于高浓度、宽pH的抗生素废水处理。
技术方案：本发明所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，C为载体碳，AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3为活性组分;其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5%～2.5%:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3;B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5%～5.0%:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。
本发明所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比1:(8～10):(0.01～0.03)的蔗糖、蒸馏水和稀盐酸混合溶解、反应，得到胶体碳球;
(2)将胶体碳球加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入金属A的硝酸盐，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2，其中，胶体碳球与钛酸丁酯的质量比为1:4～5，钛酸丁酯与金属A的硝酸盐的质量之比为1:0.008～0.017;
(3)将金属B的硝酸盐加入硝酸铝和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入C@AxOy/TiO2，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3复合催化剂，其中，金属B的硝酸盐与硝酸铝的质量比为0.015～0.036:1，硝酸铝与C@AxOy/TiO2的质量比为2.1～2.5:1。
具体的，步骤(1)中，控制反应条件为180～240℃下恒温反应4～8h。控制烘干条件为80～140℃的真空干燥8～12h。
上述步骤(2)中，钛酸丁酯与异丙醇的质量比为1:2～5。控制煅烧条件为300～400℃下煅烧3～6h。
上述步骤(3)中，硝酸铝与异丙醇的质量比为1:2～4。控制煅烧条件为300～500℃下煅烧3～4h。
本发明所述的一种利用权利复合催化剂处理抗生素废水的方法，包括如下步骤：将抗生素废水置于光催化反应装置中，加入H2O2和复合催化剂，通入空气搅拌;其中加入的H2O2、复合催化剂与抗生素废水中COD的质量比20～25:1～3:1。
具体的，控制搅拌过程的温度为20～70℃，pH为5～11，搅拌时间为30～60min，搅拌的速率为150～300mL/min。控制H2O2的加入速率为1.2～3mL/min。
发明原理：该复合催化剂兼有光催化活性与化学催化活性的特点，最大程度利用了光催化和化学催化的优点，可在短时间内产生大量的·OH，弥补真空紫外光无法快速产生·OH的劣势，达到快速处理高浓度抗生素废水的目的。
复合催化剂的外层球形结构为经掺杂金属离子改性的Al2O3球结构，经过掺杂Cd2+或Fe3+或Cu2+后，改变了活性中心和表面电子结构的分布，Al2O3晶型得到改变，活性位点在球形结构上分布得更均匀，比表面积增大;由于Cd2+或Fe3+或Cu2+均匀分布于球形结构表面，化学催化活性得到提高，掺杂的金属离子催化氧化H2O2产生大量·OH，达到降解抗生素废水的目的。复合催化剂的内层球形结构为经掺杂Ni2+、Fe3+、Zn2+的TiO2球结构，经过改性后的TiO2球形结构，在紫外光的照射下，有大量的活性中心Ti3+生成，光生电子通过Ti3+向有机物上转移发生氧化还原反应，使得光催化效果提高。
在该复合催化剂的存在下，真空紫外光催化能够和化学催化协同产生·OH处理抗生素废水。真空紫外光一方面可以激发氧化H2O2产生·OH降解氧化抗生素，另一方面也可以敏化抗生素化学键，使得抗生素的C-C，C-N，C-O等化学键处于不稳定状态，更容易断裂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的复合催化剂以AxOy/TiO2和BmOn/Al2O3为活性中心，兼有光催化活性与化学催化活性的特点，同时利用光催化和化学催化，可快速地处理高浓度抗生素废水;(2)本发明利用真空紫外光催化和复合催化剂化学氧化协同产生的·OH处理抗生素废水，适用于高浓度、宽pH环境废水，应用范围广，能在常温下大幅降低废水的COD值，在较短的时间内提高废水的可生化性，并通过真空紫外光矿化除去毒性较大的小分子化合物;(3)原废水不需预调酸碱以及稀释处理，减少新水与药剂用量，大幅度削减废水量，降低废水系统负荷;(4)处理后的废水可直接进入生化池，有效降低废水处理系统的负荷，提高污水处理效率和降低废水处理成本;(5)本发明采用固定床催化降解，反应放热不需加热搅拌，反应能耗低，处理后也无絮凝除泥工序，工艺链简便，无色度等二次污染，过程绿色清洁