申请日2015.05.22
公开(公告)日2015.09.09
IPC分类号C02F1/28; B01J20/22; B01J20/34; B01J20/30; B01J20/26
摘要
本发明涉及一种处理农药废水中高浓度氨氮方法，属于污水处理领域。本发明将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比1：3配成黏稠液，将其凃于吸附棒表层，在通风状态下干燥后置于吸附塔中，农药废水渗透液流经，吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，层层脱落，最后测定废水中氨氮含量。本发明实现吸附材料的改性，无需再生，最终使排出废水中的氨氮浓度在0.8mg/L以下，去除率达99.99%以上，而且不会对环境造成二次污染。
权利要求书
1.一种处理农药废水中高浓度氨氮方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁铝 铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取5.01～10.2g硝酸镁、3.0～7.3g硝酸铝，4.2～ 15.4g硝酸铁溶解在300～450ml含有4.7～7.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温 下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至140℃，反应10～13h;冷却之室温;用乙 醇和去离子水清洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和 饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁场 磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～50g有机 复合脱氮剂中，搅拌30～50min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇，在氮气保护 条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧46～h，即可。
2.根据权利要求1所述一种处理农药废水中高浓度氨氮方法，其特征在于：所 述有机复合脱氮剂为1R-(-)-樟脑磺酸、乙酸、丙烯酸十八酯三种物质，按质量 比计，10%～60%1R-(-)-樟脑磺酸、20%～70%乙酸、20%～70%丙烯酸十八酯。
3.一种处理农药废水中高浓度氨氮方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比6:1配成黏稠液，将黏稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层， 每层塑料片厚度为3.5～10.8cm;
(2)将喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥25～40min后，竖直叠加置于吸 附塔中，叠加层高度为15～55cm，层间相间空隙高度为40～65cm，让氨氮浓度 为3500～8000mg/L的化工废水流经吸附塔中，流速控制8～12m3/h，停留时间 为35～60min;
(3)有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附 不断趋于饱和，粘稠液开始老化，出现层层脱落;
(4)在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附材料表层掉入塔底，并在 外加磁场作用下进行分离。
4.根据权利要求3所述的一种处理化工废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于： 所述的胶粘剂按重量份配比为：12份聚乙烯醇、18份羧甲基淀粉、40份石墨烯 和30份水玻璃。
说明书
一种处理农药废水中高浓度氨氮方法
技术领域
本发明公布了一种处理农药废水中氨氮的方法，属于环保友好型氨氮废 水处理领域。
背景技术
农药行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国农药废水排放量为 4×107～5×108m3/d，农药废水是指农药厂在农药生产过程中排除的废水，废水 水质量不稳定，尤其含有高浓度氨氮废水。
农药废水中高浓度氨氮浓度可达每升数万毫克，农药废水污染面广，持 续时间长，残留农药对人体危害大，农药废水污染已经严重破坏了生态环境，残 留毒性问题越来越受到人们的关注，高浓度氨氮废水对自然环境和人都有着极大 的伤害，所以处理农药废水中高浓度氨氮时目前急需解决的问题。
目前，处理废水中氨氮的方法甚多，如折点氯化法、选择性离子交换化 法、空气吹脱法、汽提法等，但是现有技术有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓度 氨氮废水处理过程存在氨气排放，造成环境二次污染问题。比如公开号为 CN101475251A，名为“一种处理浓度氨氮废水的复合脱氮机和脱氮方法”，其脱 氮剂由有机酮类、包面活性剂、高分子聚合物以及无机物混合制成，可直接加入 废水吹托塔中进行，该发明尽管提高了处理高浓度氨氮的效率、成本低，但不能 解决造成的二次污染。
本发明主要解决的技术问题：针对目前有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓 度氨氮废水处理过程存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有机复 合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱和 后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新， 无需再生。
发明内容
为了解决上述方法存在的未能解决造成的二次污染问题，提供一种有机复 合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料处理农药废水中氨氮的方法，本发 明解决了原有技术有机复合脱氮剂结合吹脱法处理高浓度氨氮废水时由于氨气 排放导致的二次污染问题。
为了实现上述的目的，本发明采取的具体技术方案是：一种处理农药废水 中高浓度氨氮方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附 材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取5.01～10.2g硝酸镁、3.0～7.3g硝酸铝，4.2～ 15.4g硝酸铁溶解在300～450ml含有4.7～7.4g尿素的无水乙醇溶液中;室温 下搅拌1h;倒入水热反应釜中加热至140℃，反应10～13h;冷却之室温;用乙 醇和去离子水清洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和 饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁场 磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～50g有机 复合脱氮剂中，搅拌30～50min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇，在氮气保护 条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧46～h，即可。
所述有机复合脱氮剂为1R-(-)-樟脑磺酸、乙酸、丙烯酸十八酯三种物质， 按质量比计，10%6～0%1R-(-)-樟脑磺酸、20%～70%乙酸、20%～70%丙烯酸十八 酯。
一种处理农药废水中高浓度氨氮方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比6:1配成黏稠液，将黏稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层， 每层塑料片厚度为3.5～10.8cm;
(2)将喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥25～40min后，竖直叠加置于吸 附塔中，叠加层高度为15～55cm，层间相间空隙高度为40～65cm，让氨氮浓度 为3500～8000mg/L的农药废水流经吸附塔中，流速控制8～12m3/h，停留时间 为35～60min;
(3)有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附 不断趋于饱和，粘稠液开始老化，出现层层脱落;
(4)在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附材料表层掉入塔底，并在 外加磁场作用下进行分离。
所述的胶粘剂按重量份配比为：12份聚乙烯醇、18份羧甲基淀粉、40份 石墨烯和30份水玻璃。
本发明的原理是：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质， 经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱 氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附 材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷 和外加磁场作用分离。
本发明的有益效果是：
(1)无氨气进入大气，不会导致环境二次污染;
(2)制备得到有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中 高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实 现吸附材料的更新，无需再生。
(3)最后测定废水出水中氨氮含量0.8mg/L，氨氮去除率为99.9%以上。
应用方法
首先将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比6:1配成黏稠液，将黏稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层， 每层塑料片厚度为3.5～10.8cm，再将喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥 25～40min后，竖直叠加置于吸附塔中，叠加层高度为15～55cm，层间相间空隙 高度为40～65cm，让氨氮浓度为3500～8000mg/L的农药废水流经吸附塔中，流 速控制8～12m3/h，停留时间为35～60min，接着将有机复合脱氮剂改性镁铝铁 水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附不断趋于饱和，粘稠液开始老化， 出现层层脱落，在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附材料表层掉入塔 底，并在外加磁场作用下进行分离，所述的胶粘剂按重量份配比为：12份聚乙 烯醇、18份羧甲基淀粉、40份石墨烯和30份水玻璃。
具体实施方案：
首先分别称取5.0～10.2g硝酸镁、3.0～7.3g硝酸铝，4.2～15.4g硝酸铁溶解 在300～450ml含有4.7～7.4g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，再倒入 水热反应釜中加热至140℃，反应10～13h，冷却至室温后用乙醇和去离子水清 洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝 铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马 弗炉中，在温度为105℃下烘干，接着靠近磁场磁化，再将经酸洗、碱浸和磁 化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～50g有机复合脱氮剂中，搅拌30～50min， 再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇，在氮气保护条件下烘 干后在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，所述有机复合脱氮剂为1R-(-)- 樟脑磺酸、乙酸、丙烯酸十八酯三种物质，按质量比计，10%～60%1R-(-)-樟脑 磺酸、20%～70%乙酸、20%～70%丙烯酸十八酯，将制备得到的有机复合脱氮剂改 性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比6:1配成黏稠液，将黏稠液 用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层，每层塑料片厚度为3.5～10.8cm，再将 喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥25～40min后，竖直叠加置于吸附塔中， 叠加层高度为15～55cm，层间相间空隙高度为40～65cm，让氨氮浓度为3500～ 8000mg/L的农药废水流经吸附塔中，流速控制8～12m3/h，停留时间为35～ 60min，接着将有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮， 随着吸附不断趋于饱和，粘稠液开始老化，出现层层脱落，在农药废水水流的冲 刷作用下，老化的纳米吸附材料表层掉入塔底，并在外加磁场作用下进行分离， 所述的胶粘剂按重量份配比为：12份聚乙烯醇、18份羧甲基淀粉、40份石墨烯 和30份水玻璃。
实例1
首先分别称取10.2g硝酸镁、7.3g硝酸铝15.4g硝酸铁溶解在450ml含有7.4g 尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，再倒入水热反应釜中加热至140℃，反 应13h，冷却之室温，用乙醇和去离子水清洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳 米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马弗炉中后在温度为105℃下烘干， 接着靠近磁场磁化，再将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入 10g的有机复合脱氮剂，其中包含1g1R-(-)-樟脑磺酸、2g乙酸、7g丙烯酸十八 酯，搅拌50min，再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇，在 氮气保护条件下烘干后在温度为900℃下煅烧6h，将制备得到的有机复合脱氮 剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比6:1配成黏稠液，将黏 稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层，每层塑料片厚度为3.5cm，再将喷 过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥25min后，竖直叠加置于吸附塔中，叠加层 高度为15cm，层间相间空隙高度为40cm，让氨氮浓度为3500mg/L的农药废水流 经吸附塔中，流速控制8m3/h，停留时间为35min，接着将有机复合脱氮剂改性 镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附不断趋于饱和，粘稠液开始 老化，出现层层脱落，在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附材料表层 掉入塔底，并在外加磁场作用下进行分离，最后测定废水出水中氨氮含量 0.8mg/L，氨氮去除率为99.9%以上。
实例2
首先分别称取5.9g硝酸镁、3.0g硝酸铝，4.2g硝酸铁溶解在300ml含有4.7g 尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，再倒入水热反应釜中加热至140℃，反 应10h，冷却之室温后用乙醇和去离子水清洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳 米镁铝铁水滑石，再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马弗炉中后在温度为105℃下烘干， 接着靠近磁场磁化，再将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入 20g有机复合脱氮剂中，其中包含4g21R-(-)-樟脑磺酸、10g乙酸、6g丙烯酸十 八酯，搅拌23min，再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇， 在氮气保护条件下烘干，在温度为842℃下煅烧4.4h，将制备得到的有机复合 脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比6:1配成黏稠液， 将黏稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层，每层塑料片厚度为10.8cm， 再将喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥40min后，竖直叠加置于吸附塔中， 叠加层高度为55cm，层间相间空隙高度为65cm，让氨氮浓度为8000mg/L的农药 废水流经吸附塔中，流速控制12m3/h，停留时间为60min，接着将有机复合脱氮 剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附不断趋于饱和，粘稠 液开始老化，出现层层脱落，在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附材 料表层掉入塔底，并在外加磁场作用下进行分离，最后测定废水出水中氨氮含量 0.8mg/L，氨氮去除率为99.9%以上。
实例3
首先分别称取8.8g硝酸镁、6.7g硝酸铝，13.1g硝酸铁溶解在400ml含有6.5g 尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，再倒入水热反应釜中加热至140℃，反 应12h，冷却之室温，用乙醇和去离子水清洗2遍后在60℃下干燥8h，得到纳 米镁铝铁水滑石;再将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡5h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干， 靠近磁场磁化，再将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入30g 的有机复合脱氮剂，其中包含7.5gR-(-)-樟脑磺酸、10.5g乙酸、9g丙烯酸十 八酯，搅拌45min;再将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗2篇， 在氮气保护条件下烘干，在温度为895℃下煅烧5h，将制备得到的有机复合脱 氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比6:1配成黏稠液，将 黏稠液用喷枪均匀喷于聚四氟乙烯塑料片表层，每层塑料片厚度为7.8cm，再将 喷过黏稠液的塑料片在通风状态下干燥28min后，竖直叠加置于吸附塔中，叠加 层高度为15～55cm，层间相间空隙高度为49cm，让氨氮浓度为7400mg/L的农药 废水流经吸附塔中，流速控制8.4m3/h，停留时间为55min，接着将有机复合脱 氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附氨氮，随着吸附不断趋于饱和，粘 稠液开始老化，出现层层脱落，在农药废水水流的冲刷作用下，老化的纳米吸附 材料表层掉入塔底，并在外加磁场作用下进行分离，最后测定废水出水中氨氮含 量为0.8mg/L，氨氮去除率为99.9%以上。