申请日2016.07.25
公开(公告)日2016.12.14
IPC分类号B01J20/22; C02F1/28; B01J20/28; B01J20/30; C02F101/20; C02F101/22
摘要
本发明涉及一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，用有机硅氧烷对磁性纳米四氧化三铁进行改性处理，然后再与氧化石墨烯进行修饰反应制得，其原理是利用磁性氧化铁捕捉污水中的重金属离子，以及氧化石墨烯对金属离子吸附并产生络合作用的特性，在二者的共同作用下对重金属离子进行强烈吸附且不易脱落;本发明制得的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，能快速捕捉并强烈吸附污水中的重金属离子，尤其是Pb2+、Cr6+、Cu2+，等，选择性强、吸附率高，而且氧化石墨烯对金属离子能产生络合作用，因此吸附的重金属离子不易脱落，效果优异，广泛用于工业污水的处理。
权利要求书
1.一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于：所述的磁性氧化石墨烯污水处理剂，用有机硅氧烷对磁性纳米四氧化三铁进行改性处理，然后再与氧化石墨烯进行修饰反应制得，其分子结构如下式所示：
其中，纳米磁性四氧化三铁与有机硅氧烷通过Si-O键相连，氧化石墨烯与有机硅氧烷通过C-N键相连。
2.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于：所述的纳米磁性四氧化三铁为已知的共沉淀法、微乳液法、高温分解法、氧化法和球磨法制备的球形纳米四氧化三铁、针状磁性四氧化三铁或由其他方法制备的特殊结构纳米四氧化三铁;所述的纳米磁性四氧化三铁粒径为20～60nm。
3.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备;进一步的为Hummers法制备的氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于：所述的硅氧烷偶联剂为含有氨基的硅氧烷偶联剂，进一步的为KH550。
5.一种如权利要求1所述的吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于：所述的制备方法如下：
a、纳米磁性四氧化三铁的改性：将1份纳米四氧化三铁加入到50份0.05～0.1mol HCl溶液中，超声波处理20～60min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止;在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、5～20份去离子水、2.0份30%氨水、0.2份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，在25～35℃搅拌下反应6～12h，再加入0.1份硅氧烷偶联剂，继续搅拌保温反应6～12h;过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥12h;
b、磁性氧化石墨烯的制备：在装有500份乙醇的容器中，加入100份氧化石墨烯，超声波分散10～60min;加入5～10份a中改性的纳米磁性四氧化三铁，在40～60℃搅拌下反应3～6h，过滤，用去离子水洗涤，然后在50℃下真空干燥12h，制得一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂。
说明书
一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业污水处理技术领域，具体涉及到一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂及其制备方法。
技术背景
改革开放以来，我国工业产业得到长足的发展，但同时造成严重的水污染问题。据统计全国每年污水排放中，仅10%的生活污水和70%的工业污水得到处理，且其中约有一半工业污水处理设施的出水达不到国家排放标准，其余未处理的污水则直接排入江河湖泊中，致使我国的水环境遭受了严重污染和破坏;城镇生活污水的排放量正随着城镇建设与发展而呈递增的趋势。其中江河湖泊中的高价金属离子(包括有毒金属离子)含量越来越高，部分陶瓷企业、钢铁企业、化工企业等排放的污水中，Pb2+、Cr6+等严重超标，污水问题尤其是污水中重金属离子超标问题亟待解决。
为了解决废水的处理问题，现行的方法有物理、化学、生物、综合等多种方法，也有关于污水处理方面的新型发明在公开。
中国专利号CN201610017517.0公开一种复合型污水处理剂及其制备方法，以二乙烯三胺五甲叉膦酸、木质素磺酸钠、聚丙烯酰胺、尼泊金酯钠与聚合硅酸铝铁为螯合剂或聚沉剂，实现污染物沉降;此法制备方法简单可靠，制得的产品可有效的处理油田污水，具有很好的净化作用，且产品对环境友好，水处理剂使用量小，效果优异，易于推广应用。
中国专利号CN201410134380.8公开一种以自催化氧化为核心的PCB含铜废水处理方法，该方法利用酸性含铜废水将碱性络合铜废水的pH调至近中性或中性，利用零价铁将废水中的铜离子部分还原为利于后续Fenton反应的新生单质铜，在二价铁、新生单质铜的协同催化作用下，在中性条件下实现高效Fenton反应从而破络，后接零价铁还原实现废水中铜离子的回收，出水通过调碱沉淀的方法去除二价铁和三价铁离子，同时利用铁氢氧化物的絮凝、吸附作用进一步去除水中的污染物，最终出水铜离子浓度低于0.5mg/L，铁离子浓度低于10mg/L，可生化性良好。本发明充分利用体系中存在的铜，在除铜的同时利用了铜的催化作用，显著减少了酸、碱的投加量，减少出水盐含量，具有工业应用价值。
总体来说，关于污水处理现行公开的专利中，污水处理剂对重金属离子的吸附、络合存在选择性差、灵敏性低等缺点，对于微量级含量足以对人体产生伤害的Pb2+、Cr6+无法针对性处理。
发明内容
为克服现有污水处理剂对重金属离子选择性差的问题，本发明首要目的旨在提供一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂。
本发明的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其特征在于，通过硅氧烷偶联剂对磁性纳米四氧化三铁和氧化石墨烯进行改性处理，其吸附机理：利用磁性氧化铁捕捉污水中的重金属离子，以及氧化石墨烯对金属离子吸附并产生络合作用的特性，在二者的共同作用下对重金属离子进行强烈吸附且不易脱落;其微观分子结构如下式所示：
本发明的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其制备方法如下：
a、纳米磁性四氧化三铁的改性：将1份纳米四氧化三铁加入到50份0.05～0.1molHCl溶液中，超声波处理20～60min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止;在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、5～20份去离子水、2.0份30%氨水、0.2份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，在25～35℃搅拌下反应6～12h，再加入0.1份硅氧烷偶联剂，继续搅拌保温反应6～12h;过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥12h;
b、磁性氧化石墨烯的制备：在装有500份乙醇的容器中，加入100份氧化石墨烯，超声波分散10～60min;加入5～10份a中改性的纳米磁性四氧化三铁，在40～60℃搅拌下反应3～6h，过滤，用去离子水洗涤，然后在50℃下真空干燥12h，制得一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂。
所述的纳米磁性四氧化三铁为已知的共沉淀法、微乳液法、高温分解法、氧化法和球磨法制备的球形纳米四氧化三铁、针状磁性四氧化三铁或由其他方法制备的特殊结构纳米四氧化三铁;所述的纳米磁性四氧化三铁粒径为20～60nm。
所述的氧化石墨烯由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备;进一步的为Hummers法制备的氧化石墨烯。
所述的硅氧烷偶联剂为含有氨基的硅氧烷偶联剂，进一步的为KH550。
本发明一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，其合成机理为：首先利用纳米磁性四氧化三铁表面羟基与正硅酸酯类反应，再用含有氨基的硅氧烷偶联剂对纳米四氧化三铁进行改性处理;然后利用Fe3O4-偶联剂上的氨基与氧化石墨烯中含有的环氧基起反应将二者通过化学键结合起来。
其合成机理如下式所示：
本发明制得的一种吸附重金属离子的磁性氧化石墨烯污水处理剂，能快速捕捉并强烈吸附污水中的重金属离子，尤其是Pb2+、Cr6+、Cu2+，等，选择性强、吸附率高，而且氧化石墨烯对金属离子能产生络合作用，因此吸附的重金属离子不易脱落。