申请日2015.05.25
公开(公告)日2015.09.16
IPC分类号C02F1/28; B01J20/22; C02F101/16; B01J20/34; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种处理冶金废水中高浓度氨氮的方法，属于冶金废水处理领域。本方法是经过磁化、改性、烘干、活化等步骤制备的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，然后再制成吸附棒置于吸附塔中对冶金废水中高浓度氨氮进行处理。在去除过程中吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新，无需再生。脱落后残留物无水分、体积小，不会产生氨气进入大气也无沉淀生成、不会导致环境二次污染。在外加磁场下可分离，氨氮浓度从2000～6000mg/L降低到0.45mg/L，氨氮去除率达到99.99%以上，是一种具有发展前景的高浓度氨氮废水处理技术。
权利要求书
1.一种处理冶金废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁 铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.8～10.3g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.5～ 13.9g硝酸铁溶解在220～380ml含有3.6～7.2g尿素的无水乙醇溶液中，室温 下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应13～15h，冷却至室温，用乙 醇和去离子水清洗三遍后在60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～40g有 机复合脱氮剂中，搅拌25～65min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
2.根据权利要求1所述的一种处理冶金废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于： 所述的有机复合脱氮剂为：草酰乙酸、草酸钾、丙烯酸十八酯三种，以质量比计： 10%～30%草酰乙酸、20%～45%草酸钾、15%～70%丙烯酸十八酯。
3.一种处理冶金废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液均匀凃于塑料空心微球表层，涂层厚度为 4～7cm;
(2)将涂过黏稠液的塑料空心微球在通风状态下干燥9～17min后，置于吸附塔 中，每层安装高度为15～60cm，空隙高度为40～85cm，让氨氮浓度为2000～ 6000mg/L的冶金废水流经吸附塔中，流速控制7～18m3/h，在吸附塔内停留25～ 60min，有机复合脱氮剂吸附不断趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表 层不断老化;
(3)在冶金废水水流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱 落;
(4)最后测定出水废水中氨氮含量。
4.根据权利要求3所述的一种处理冶金废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于： 所述的胶粘剂按重量份数配比为：35份丙三醇、15份聚乙二醇、30份柠檬酸和 20份硼酸。
说明书
一种冶金废水中高浓度氨氮的方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度氨氮的方法，尤其是冶金废水处理技术领域。
背景技术
冶金工业是人类历史上最古老的工业之一，18世纪产业革命后，钢铁工业 迅速发展造成严重的污染，进入20世纪后，冶金生产规模迅速增长，废水中高 浓度氨氮的含量也不断增多;目前，去除废水中氨氮的方法很多，如离子交换化 法选用对NH4+离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目 的，这种方法虽然工艺简单、投资省去除率高，但只适用于中低浓度的氨氮废水， 对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成操作困难;还有折点氯化法是将 氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的NH3-N氧化成N2的化学脱氮工艺，使用 较为经济、处理效果稳定，不受水温影响，但投资较少，运行费用高，副产物氯 胺和氯化有机物会造成二次污染，只适用于处理低浓度氨氮废水;还比如公开号 为CN102060399A，名称为“有机复合脱氮剂处理高浓度氨氮废水的除氨氮装置”， 该专利通过添加有机复合脱氮剂去除废水中高浓度氨氮，虽然本发明运行操作简 便，对于高浓度氨氮废水的脱氮效率高，但本发明是与吹脱法相结合，在废水处 理过程中存在氨气排放而引起二次污染;所以一种能做到高效、经济、稳定、不 产生二次污染的处理高浓度氨氮的处理技术是今后发展的方向。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓 度氨氮废水处理过程中存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有机 复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱 和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新， 无需再生;节约了能耗、降低了成本，能高效的去除废水中高浓度氨氮。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：有机复合脱氮剂 改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.8～10.3g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.5～ 13.9g硝酸铁溶解在220～380ml含有3.6～7.2g尿素的无水乙醇溶液中，室温 下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应13～15h，冷却至室温，用乙 醇和去离子水清洗三遍后在60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～40g有 机复合脱氮剂中，搅拌25～65min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为：草酰乙酸、草酸钾、丙烯酸十八酯三种，以 质量比计：10%～30%草酰乙酸、20%～45%草酸钾、15%～70%丙烯酸十八酯。
一种处理冶金废水中高浓度氨氮的具体应用方法：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液均匀凃于塑料空心微球表层，涂层厚度为 4～7cm;
(2)将涂过黏稠液的塑料空心微球在通风状态下干燥9～17min后，置于吸附塔 中，每层安装高度为15～60cm，空隙高度为40～85cm，让氨氮浓度为2000～ 6000mg/L的冶金废水流经吸附塔中，流速控制7～18m3/h，在吸附塔内停留25～ 60min，有机复合脱氮剂吸附不断趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表 层不断老化;
(3)在冶金废水水流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱 落;
(4)最后测定出水废水中氨氮含量。
所述的胶粘剂按重量份数配比为：35份丙三醇、15份聚乙二醇、30份柠 檬酸和20份硼酸。
本发明的原理：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质， 经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱 氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附 材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷 和外加磁场作用分离。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附废水 中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下， 实现吸附材料的更新，无需再生;
(2)脱落后残留物无水分、体积小，在外加磁场下可分离，吸附材料无需再生， 去除率高、成本低;
(3)针对冶金废水水质情况，选用了草酰乙酸、草酸钾、丙烯酸十八酯制成的 有机复合脱氮剂，它的加入能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱 落，针对性强;
(4)不会产生氨气进入大气也无沉淀生成、不会导致环境二次污染。
实施方式
本发明有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备：首先分 别称取4.8～10.3g硝酸镁、4.2～7.5g硝酸铝，5.5～13.9g硝酸铁溶解在220～ 380ml含有3.6～7.2g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜 中加热至140℃，反应13～15h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在 60℃下干燥6h，得到纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次 用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温 度为105℃下烘干，靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑 石材料浸入10～40g有机复合脱氮剂中，搅拌25～65min;将改性后的纳米镁铝 铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为800℃～ 900℃下煅烧4～6h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为：草酰乙酸、草酸钾、丙烯酸十八酯三种，以 质量比计：10%～30%草酰乙酸、20%～45%草酸钾、15%～70%丙烯酸十八酯;
一种处理冶金废水中高浓度氨氮的具体应用方法：首先将制备得到的有 机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:1配成 黏稠液，将黏稠液凃于塑料空心微球表层，凃层厚度为4～7cm;将涂过黏稠液 的空心微球在通风状态下干燥9～17min后，置于吸附塔中，每层安装高度为15～ 60cm，空隙高度为40～85cm，让氨氮浓度为2000～6000mg/L的冶金废水流经吸 附塔中，流速控制7～18m3/h，在吸附塔内停留25～60min，有机复合脱氮剂吸 附不断趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在冶金废水水 流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废 水中氨氮含量。
所述的胶粘剂按重量份数配比为：35份丙三醇、15份聚乙二醇、30份柠 檬酸和20份硼酸。
实例1
首先分别称取4.8g硝酸镁、4.2g硝酸铝，5.5g硝酸铁溶解在220ml含有 3.6g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应13h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在60℃下干燥6h，得到 纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干， 靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入1g草酰 乙酸、2g草酸钾和7g丙烯酸十八酯中，搅拌25min;将改性后的纳米镁铝铁水 滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为800℃下煅烧 4h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂 按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于空心微球表层，涂层厚度为4cm;将涂 过黏稠液的空心微球在通风状态下干燥9min后，置于吸附塔中，每层空心微球 安装高度为15cm，空隙高度为40cm，让氨氮浓度为2000mg/L的冶金废水流经吸 附塔中，流速控制7m3/h，在吸附塔内停留25min，有机复合脱氮剂吸附不断趋 于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在冶金废水水流的冲刷 和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中氨氮 含量从2000mg/L降低到0.15mg/L，去除率达99.99%以上。
实例2
首先分别称取8.1g硝酸镁、5.8g硝酸铝，9.7g硝酸铁溶解在310ml含 有5.3g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应14h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在60℃下干燥6h，得到 纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃下烘干， 靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入6g草酰 乙酸、8g草酸钾和6g丙烯酸十八酯中，搅拌40min;将改性后的纳米镁铝铁水 滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为850℃下煅烧 5h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂 按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于空心微球表层，涂层厚度为6cm;将涂 过黏稠液的空心微球在通风状态下干燥12min后，置于吸附塔中，每层空心微球 安装高度为40cm，空隙高度为60cm，让氨氮浓度为4000mg/L的冶金废水流经吸 附塔中，流速控制12m3/h，在吸附塔内停留45min，有机复合脱氮剂吸附不断趋 于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在冶金废水水流的冲 刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中氨 氮含量从4000mg/L降低到0.25mg/L，去除率达99.99%以上。
实例3
首先分别称取10.3g硝酸镁、7.5g硝酸铝，13.9g硝酸铁溶解在380ml 含有7.2g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至 140℃，反应15h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在60℃下干燥 6h，得到纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为 36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡8h，置于马弗炉中，在温度为105℃下 烘干，靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入 12g草酰乙酸、8g草酸钾和20g丙烯酸十八酯中，搅拌65min;将改性后的纳米 镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为900℃ 下煅烧6h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料 与胶粘剂按质量比5:1配成黏稠液，将黏稠液凃于空心微球表层，涂层厚度为 7cm;将涂过黏稠液的空心微球在通风状态下干燥17min后，置于吸附塔中，每 层空心微球安装高度为60cm，空隙高度为85cm，让氨氮浓度为6000mg/L的冶金 废水流经吸附塔中，流速控制18m3/h，在吸附塔内停留60min，有机复合脱氮剂 吸附不断趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在冶金废水 水流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水 废水中氨氮含量从6000mg/L降低到0.45mg/L，去除率达99.99%以上。