申请日2015.05.27
公开(公告)日2015.09.02
IPC分类号C02F1/28; C02F1/58; B01J20/28; B01J20/30; B01J20/08
摘要
本发明公开了一种处理焦化废水中高浓度氨氮的方法，属于焦化废水处理领域。本发明方法经过磁化、改性、烘干、活化等步骤制备的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料，然后再制成吸附棒置于吸附塔中对焦化废水中高浓度氨氮进行处理。在去除过程中吸附废水中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新，无需再生。脱落后残留物无水分、体积小，不会产生氨气进入大气也无沉淀生成、不会导致环境二次污染。氨氮浓度从3000～8000mg/L降低到0.55mg/L以下，去除率达到99.99%以上，在高浓度氨氮废水处理中有很好的发展前景。
权利要求书
1.一种处理焦化废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于有机复合脱氮剂改性镁 铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.6～10.2g硝酸镁，3.2～7.6g硝酸铝，4.3～ 12.7g硝酸铁溶解在240～380ml含有4.1～7.3g尿素的无水乙醇溶液中，室温 下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应14～16h，冷却至室温，用乙 醇和去离子水清洗三遍后在70℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入到10～50g 有机复合脱氮剂中，搅拌20～45min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧3～5h，即可。
2.根据权利要求1所述的一种处理焦化废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于： 所述的有机复合脱氮剂以质量比计：25%～50%丁烷四羧酸，20%～45%磷酸三乙酯， 10%～30%异戊烯醇。
3.一种处理焦化废水中高浓度氨氮的方法，其特征在于具体应用方法为：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比5:3配成黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂层厚度为3～8cm， 所述的胶粘剂按重量份计为：15份滑石粉、25份合成石蜡树脂、5份2,6-二叔 丁基对甲酚、55份水。
(2)将涂过黏稠液的石棉网在通风状态下干燥8～15min后，置于吸附塔中，每 层安装高度为12～50cm，空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为3000～8000mg/L 的焦化废水流经吸附塔中，流速控制5～15m3/h，在吸附塔内停留30～50min，有 机复合脱氮剂吸附不断趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老 化;
(3)在焦化废水水流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱 落;
(4)最后测定出水废水中氨氮含量。
说明书
一种处理焦化废水中高浓度氨氮的方法
技术领域
本发明涉及一种处理高浓度氨氮的方法，尤其是焦化废水处理技术领域。
背景技术
焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和焦化产品精制过程中产生的。 焦化废水的成分较为复杂，其水质随原煤的组成和炼焦工艺而变化。焦化废水中 氨氮浓度较高，一般为200到700mg/L，由于焦化废水中氨氮的存在，致使生物 净化所需的氮源过剩，给处理达标带来较大困难;目前，去除废水中氨氮的方法 有空气吹脱法，它是将废水与气体接触，将氨氮从液相转移到气相的方法，此吹 脱法考虑到经济性，没有回收氨，直接排放到大气中存在二次污染，实际操作时 也存在处理效率低，出现水垢影响操作,能耗及维护工作量较大的问题;还有蒸 氨法，采用板式塔作为解吸设备，以蒸气为解吸气流对废水进行吹脱达到脱氮效 果，工艺简单、脱氮效果稳定，但成本高，更重要的是易造成二次污染;还比如 公开号为CN102060399A，名称为“有机复合脱氮剂处理高浓度氨氮废水的除氨 氮装置”，该专利通过添加有机复合脱氮剂去除废水中高浓度氨氮，虽然本发明 运行操作简便，对于高浓度氨氮废水的脱氮效率高，但本发明是与吹脱法相结合， 在废水处理过程中存在氨气排放而引起二次污染;因此，在高浓度氨氮焦化废水 处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节省能耗、避免二次 污染等更高层次的经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水理想的技术发展方 向;为了解决二次污染等问题，发明了一种有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁 性纳米吸附材料，不仅达到重新吸附的目的，也避免了二次污染，为经济的可持 续发展奠定了基础。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前有机复合脱氮剂结合吹脱法在高浓 度氨氮废水处理过程中存在氨气排放，造成环境二次污染问题，提供了一种有机 复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石纳米磁性吸附材料，吸附废水中高浓度氨氮，且饱 和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下，实现吸附材料的更新， 无需再生。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：有机复合脱氮剂 改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备步骤为：
(1)镁铝铁水滑石制备：分别称取4.6～10.2g硝酸镁，3.2～7.6g硝酸铝，4.3～ 12.7g硝酸铁溶解在240～380ml含有4.1～7.3g尿素的无水乙醇溶液中，室温 下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃，反应14～16h，冷却至室温，用乙 醇和去离子水清洗三遍后在70℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;
(2)磁化：将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的浓盐酸 和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干，靠近磁 场磁化;
(3)改性：将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10～50g有 机复合脱氮剂中，搅拌20～45min;
(4)烘干：将改性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保 护条件下烘干;
(5)活化：在温度为800℃～900℃下煅烧3～5h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为：丁烷四羧酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇三种， 以质量比计：25%～50%丁烷四羧酸、20%～45%磷酸三乙酯、10%～30%异戊烯醇。
一种处理焦化废水中高浓度氨氮的具体应用方法：
(1)将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘 剂按质量比5:3配成黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂层厚度为3～8cm;
(2)将涂过黏稠液的石棉网在通风状态下干燥8～15min后，置于吸附塔中，每 层安装高度为12～50cm，空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为3000～8000mg/L 的焦化废水流经吸附塔中，流速控制5～15m3/h，在吸附塔内停留30～50min，有 机复合脱氮剂吸附趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;(3) 在焦化废水水流的冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;
(4)最后测定出水废水中氨氮含量。
所述的胶粘剂按重量份计为：15份滑石粉、25份合成石蜡树脂、5份2,6- 二叔丁基对甲酚、55份水。
本发明的原理：镁铝铁水滑石材料具有比表面积大，属于介孔材料物质， 经有机复合脱氮剂改性后对废水中氨氮具有吸附性能，更重要的是，有机复合脱 氮剂的加入，能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层脱落，实现吸附 材料表面的更新，重新吸附废水中的高浓度氨氮，而脱落后的残留物在水流冲刷 和外加磁场作用分离。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)针对焦化废水水质情况，选用了丁烷四羧酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇制成 的有机复合脱氮剂，它的加入能够使得吸附材料吸附氨氮达到饱和后能自行层层 脱落，针对性强;
(2)制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料吸附废水 中高浓度氨氮，且饱和后能老化吸附材料表层，在外加磁场和水流冲刷作用下， 实现吸附材料的更新，无需再生;
(3)不会产生氨气进入大气也无沉淀生成、不会导致环境二次污染;
(4)脱落后残留物无水分、体积小，在外加磁场下可分离，吸附材料无需再生， 去除率高、成本低。
实施方式
本发明有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料制备：首先分 别称取4.6～10.2g硝酸镁、3.2～7.6g硝酸铝，4.3～12.7g硝酸铁溶解在240～ 380ml含有4.1～7.3g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜 中加热至140℃，反应14～16h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在 70℃下干燥8h，得到纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次 用质量浓度为36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温 度为110℃下烘干，靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑 石材料浸入10～50g有机复合脱氮剂中，搅拌20～45min;再将改性后的纳米镁 铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为800℃～ 900℃下煅烧3～5h，即可。
所述的有机复合脱氮剂为：丁烷四羧酸、磷酸三乙酯、异戊烯醇三种， 以质量比计：25%～50%丁烷四羧酸、20%～45%磷酸三乙酯、10%～30%异戊烯醇;
一种处理焦化废水中高浓度氨氮的具体应用方法：首先将制备得到的有 机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:3配成 黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂层厚度为3～8cm;将涂过黏稠液的石棉 网在通风状态下干燥8～15min后，置于吸附塔中，每层安装高度为12～50cm， 空隙高度为50～100cm，让氨氮浓度为3000～8000mg/L的焦化废水流经吸附塔 中，流速控制5～15m3/h，在吸附塔内停留30～50min，有机复合脱氮剂吸附趋 于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在焦化废水水流的冲刷 和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中氨氮 含量。
所述的胶粘剂按重量份计为：15份滑石粉、25份合成石蜡树脂、5份2,6-二叔 丁基对甲酚、55份水。
实例1
首先分别称取4.6g硝酸镁、3.2g硝酸铝，4.3g硝酸铁溶解在240ml含有 4.1g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应14h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在70℃下干燥8h，得到 纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干， 靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入5g丁烷 四羧酸，3g磷酸三乙酯和2g异戊烯醇中，搅拌20min;再将改性后的纳米镁铝 铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为800℃ 下煅烧3h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料 与胶粘剂按质量比5:3配成黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂层厚度为3cm; 将涂过黏稠液的石棉网在通风状态下干燥8min后，置于吸附塔中，每层安装高 度为12cm，空隙高度为50cm，让氨氮浓度为3000mg/L的焦化废水流经吸附塔中， 流速控制5m3/h，在吸附塔内停留30min，有机复合脱氮剂吸附趋于饱和，镁铝 铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在焦化废水水流的冲刷和外加磁场的 作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中氨氮含量从 3000mg/L降低到0.2mg/L,去除率达99.99%以上。
实例2
首先分别称取7.8g硝酸镁、5.1g硝酸铝，8.3g硝酸铁溶解在300ml含 有5.7g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至140℃， 反应15h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在70℃下干燥8h，得到 纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为36.5%的 浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下烘干， 靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入10.5g 丁烷四羧酸、10.5g磷酸三乙酯和9g异戊烯醇中，搅拌30min;再将改性后的纳 米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在温度为 850℃下煅烧4h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性纳米吸附 材料与胶粘剂按质量比5:3配成黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂层厚度为 5cm;将涂过黏稠液的石棉网在通风状态下干燥11min后，置于吸附塔中，每层 安装高度为30，空隙高度为75cm，让氨氮浓度为6000mg/L的焦化废水流经吸附 塔中，流速控制10m3/h，在吸附塔内停留40min，有机复合脱氮剂吸附趋于饱和， 镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在焦化废水水流的冲刷和外加磁 场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中氨氮含量从 6000mg/L降低到0.35mg/L,去除率达99.99%以上。
实例3
首先分别称取10.2g硝酸镁、7.6g硝酸铝，12.7g硝酸铁溶解在380ml 含有7.3g尿素的无水乙醇溶液中，室温下搅拌1h，倒入水热反应釜中加热至 140℃，反应16h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗三遍后在70℃下干燥 8h，得到纳米镁铝铁水滑石;将上述制备的纳米镁铝铁水滑石依次用质量浓度为 36.5%的浓盐酸和饱和氢氧化钾溶液浸泡6h，置于马弗炉中，在温度为110℃下 烘干，靠近磁场磁化;将经酸洗、碱浸和磁化后的纳米镁铝铁水滑石材料浸入 22.5g丁烷四羧酸、17.5g磷酸三乙酯和10g异戊烯醇中，搅拌45min;再将改 性后的纳米镁铝铁水滑石材料用去离子水清洗3遍，在氮气保护条件下烘干;在 温度为900℃下煅烧5h;将制备得到的有机复合脱氮剂改性镁铝铁水滑石磁性 纳米吸附材料与胶粘剂按质量比5:3配成黏稠液，将黏稠液凃于石棉网表层，涂 层厚度为8cm;将涂过黏稠液的石棉网在通风状态下干燥15min后，置于吸附塔 中，每层安装高度为50，空隙高度为100cm，让氨氮浓度为8000mg/L的焦化废 水流经吸附塔中，流速控制15m3/h，在吸附塔内停留50min，有机复合脱氮剂吸 附趋于饱和，镁铝铁水滑石磁性纳米吸附材料表层不断老化;在焦化废水水流的 冲刷和外加磁场的作用下，老化的吸附材料表层层层脱落;最后测定出水废水中 氨氮含量从8000mg/L降低到0.55mg/L,去除率达99.99%以上。