申请日2016.06.24
公开(公告)日2016.09.28
IPC分类号C02F9/12; C02F1/00; C02F1/48; C02F1/52; C02F101/32
摘要
本发明公开了一种重质石油乳化废水处理方法，向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe3O4‑CS，搅拌，使磁性破乳剂溶解于废水中，再将溶解有磁性破乳剂Fe3O4‑CS的废水置于磁场中沉降。本发明壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe3O4，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe3O4‑CS，并用于高稳定性的重油石油废水处理，产生了意想不到的技术效果，成功的将废水中的油份去除，去除率可达99.9%。
摘要附图
权利要求书
1.一种重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe3O4-CS，搅拌，使磁性破乳剂分散于废水中，再将分散有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁场中沉降。
2.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.4%-0.8%。
3.根据权利要求2所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.6%。
4.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：沉降时，保持分散有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水的温度小于45℃。
5.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。
6.根据权利要求5所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：将分散有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁铁中静置5-10min，即可完成沉降。
7.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述重质石油乳化废水中的油含量在0.1%以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。
9.一种用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其特征在于：其成分为Fe3O4-CS。
10.根据权利要求9所述的用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其特征在于：所述Fe3O4-CS按如下方法步骤制备而成：
1)制备有机酸改性的Fe3O4
向FeCl3.6H2O溶液中加入FeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N2保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑色的有机酸改性的Fe3O4;
2)Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取壳聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe3O4-CS。
说明书
一种重质石油乳化废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种去除重质石油乳化废水中微量油的方法及所采用的破乳剂，属于石油化工领域。
背景技术
在石油开采、储运和加工过程中会产生大量的乳化废水。乳化液的稳定原因可以归纳为三个方面：界面张力、界面膜的性质、界面电荷。石油中的胶质、树脂状的活性物质、沥青质的胶态粒子、微晶蜡以及粘土粉末等细颗粒物质易在油水界面富集，形成了机械强度较高的界面膜，使石油乳化液稳定。重质劣质石油中的胶质沥青质、非烃化合物等含量较多，在开采过程中还有可能混入细沙等细颗粒物质，产生的石油废水乳化严重、乳液稳定、油含量高，导致废水处理难度大。
磁分离技术是一种处理该类废水的有效方法之一。由于石油废水中的污染物一般是非磁性的，因此将具有化学活性和磁性的物质同时投加到废水中，则:①具有化学活性的物质可吸附油水界面污染物质，具有磁性物质促进被吸附的油水界面污染物脱离界面，使乳化废水失稳而破乳;和(或)②具有化学活性的物质网捕乳化油滴并形成絮体，具有磁性物质可促进絮体沉降，使水中油被除去。吴巍(参见：磁分离技术处理炼油厂高浓度废水的研究，当代化工，2013，42(8)：1097-1099)利用混凝剂、聚丙烯酰胺、磁助剂等物质处理某炼油厂污水处理场隔油池的高浓度出水(COD平均为3200mg/L、油含量平均为450mg/L)，经磁分离工艺处理，废水的COD、石油类的平均去除率分别可达58.5%、93.6%，处理效果远高于常规方法(该废水经四级气浮处理后，COD、石油类的平均去除率分别为37.6%、85.5%)。但是，该方法对石油类的去除率仍不够彻底。
发明内容
本发明目的在于克服了上述的技术问题，提供了油去除率高的重质石油乳化废水处理方法。该方法还可以使破乳剂重复利用，无消耗。
本发明的另一目的在于提供上述方法所用的新的磁性破乳剂Fe3O4-CS。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种重质石油乳化废水处理方法，向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe3O4-CS，搅拌，使磁性破乳剂分散于废水中，再将分散有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁场中沉降。
优选的，所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.4%-0.8%，最佳选择0.6%。
优选的，沉降时，保持分散有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水的温度小于45℃。
优选的，所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。
进一步优选的，将溶解有磁性破乳剂Fe3O4-CS的废水置于磁铁中静置5-10min，即可完成沉降。
优选的，所述重质石油乳化废水中的油含量在0.1%以下。
沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。
一种用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其成分为Fe3O4-CS。
优选的，所述Fe3O4-CS按如下方法步骤制备而成：
1)制备有机酸改性的Fe3O4
向FeCl3.6H2O溶液中加入FeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N2保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑色的有机酸改性的Fe3O4;
2)Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取壳聚糖加入到2wt%醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe3O4-CS。
具体的，Fe3O4-CS制备中各物料的比例关系及工艺条件参见如下：
1.有机酸改性的Fe3O4制备
将12.16gFeCl3.6H2O溶解在50ml的去离子水中搅拌溶解，然后加入8.34gFeSO4.7H2O，配成黄褐色的铁盐溶液。将溶液倒入通有N2保护下的500ml三颈烧瓶中，在70℃下水浴加热，300rpm转速的搅拌下，缓慢加入15ml氨水，搅拌10min。
加入2.5g油酸(或其它有机酸、及混合有机酸，均为不饱和长链脂肪酸)，在上述条件下搅拌1h;再在85℃下恒温30min。降温到室温，通过磁分离将固体产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得黑色的有机酸改性Fe3O4。
2.Fe3O4-CS磁性破乳剂制备
取0.5g壳聚糖加入到100ml 2w%醋酸溶液中，再将1.5g有机酸改性的Fe3O4加入到溶液中，超声反应30min。反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得Fe3O4-CS磁性破乳剂。
本发明有益效果：
本发明壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe3O4，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe3O4-CS，并用于高稳定性的重油石油废水处理，产生了意想不到的技术效果，成功的将废水中的油份彻底去除，去除率可达99.9%。