申请日2016.07.06
公开(公告)日2016.11.09
IPC分类号B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种纳米Fe(0)‑多孔污泥碳材料的制备方法。以铁盐为纳米Fe(0)的铁源，以污泥为多孔碳和铁盐热还原的前驱体，以能于300～500℃热分解大量产气的有机物为造孔剂，以废弃有机物作为调碳剂(以解决不同来源的污泥其有机碳的组成有所差别的问题)，以水为调和剂，于500～900℃进行热解碳化‑热还原制得纳米Fe(0)‑多孔污泥碳材料。其孔径为0.01～100µm，其Fe(0)的平均粒径为30～80nm，具有很好的脱氯减毒作用，在脱卤还原、土壤修复、重金属废水处理、印染废水处理和/或厌氧废水处理等多个环境污染治理领域具有很好的应用前景，实现污泥资源化和“以废治废”。
权利要求书
1.一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法，其特征在于，以铁盐为纳米Fe(0)的铁源，以污泥为多孔碳和铁盐热还原的前驱体，以能于300～500℃热分解产气的有机物为造孔剂，以水为调和剂，于500～900℃进行热解碳化-热还原制得纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料;其中，当所述污泥的有机碳含量不足20～25%时，以废弃有机物作为调碳剂调节有机碳含量至20～25%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe(0)-多孔污泥碳的孔径为0.01～100µm，其Fe(0)的平均粒径为30～80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 预处理：将污泥、调碳剂、铁盐、有机造孔剂和水混合后，搅拌匀浆、100～110℃烘干、研磨得到含铁盐污泥粉末;
S2. 热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末在氮气保护下，以8～12℃/min速度升温到500～600℃，热解1～2小时后制得含铁多孔污泥碳， 然后将温度升高至700～900℃进行碳-氢热还原得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳;
S3. 后处理：将上述纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗、烘干、研磨、过筛，得到粒径均匀的纳米Fe(0)-多孔污泥碳粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以质量份数比计，污泥和调碳剂：铁盐：有机造孔剂：水=100：10～15：3～4：60～65;其中，以质量份数比计，污泥：调碳剂=100：0～100，具体以总有机碳含量为20～25%为准;所述污泥的质量以干基计，所述铁盐的质量以铁计。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述污泥为市政污泥、印染污泥或食品污泥中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述调碳剂为蔗糖、淀粉、锯末粉、甘蔗渣或木质素中一种或两种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、三氯化铁或硝酸铁中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述有机造孔剂为丙烯酸、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、均三苯甲酸等中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料。
10.权利要求9所述纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料在脱卤还原、土壤修复、重金属废水处理、印染废水处理和/或厌氧废水处理方面的应用。
说明书
一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于废弃物资源化利用与环境污染治理技术领域。更具体地，涉及一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
零价铁具有非常活泼的化学性质，其电极电位较低(E0(Fe2+/Fe0)=-0.44V)，还原性较强，金属活动顺序表中位于Fe后面的金属都可以通过与其发生置换反应而沉积在其表面，同时还能还原一些具有较强氧化性的物质。因此，零价铁被广泛用作环境修复剂，特别是生物难降解的有机氯化物的脱氯减毒。
纳米零价铁技术作为零价铁技术的改进，制备纳米Fe(0)常用的方法有硼氢化钠液相还原和电化学沉积等方法，但是目前纳米Fe(0)制备还原剂成本高，工艺复杂。纳米零价铁在具有诸多优势的同时，也有着容易团聚失活、容易流失和容易氧化的缺陷。目前普遍采取载体固定化和包覆的办法克服其缺陷，常用的载体和包覆材料一般为活性炭和SiO2等，它们不仅具有具有良好的化学稳定性，还具有优异吸附性能，能促进污染无与零价铁的接触而加速反应。
污泥是污水处理厂在污水处理过程中产生的副产物。随着污水处理能力的提高，污泥量也大幅增加。2015 年我国污泥年产量将达到约1.98 亿吨，成为全球最大污泥产生国，大量的污泥产量带来的环境问题已经十分严重。因此，寻求合理的污泥处理处置技术迫在眉睫。污泥热解碳化技术是一种具有良好应用前景的污泥资源化利用途径，得到了广泛的关注和研究。目前，尚未见有利用污泥热解碳化制备纳米零价铁修复材料的研究和报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有的缺陷和技术不足，提供一种在污泥热解碳化的同时碳-氢热还原制备纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的技术，制得的纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料可应用于脱卤还原、土壤修复、重金属废水、印染废水和厌氧废水处理工艺等多个环境污染治理领域，实现污泥资源化和“以废治废”。
本发明的目的是提供一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料及其制备方法。
本发明另一目的是所述纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法，以铁盐为纳米Fe(0)的铁源，以不同的污泥为多孔碳和铁盐热还原的前驱体，以能于300～500℃热分解大量产气的有机物为造孔剂，以水为调和剂，于500～900℃进行热解碳化-热还原制得纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料;其中，当所述污泥的有机碳含量不足20～25%时，以废弃有机物作为调碳剂调节有机碳含量至20～25%(以解决由于不同来源的污泥其有机碳的组成有所差别的问题)。
进一步地，所得到的纳米Fe(0)-多孔污泥碳的孔径为0.01～100µm，其Fe(0)的平均粒径为30～80 nm。
所述纳米Fe(0)-多孔污泥碳可应用于脱卤还原、土壤修复、重金属废水、印染废水和厌氧废水处理工艺等多个环境污染治理领域，实现了污泥资源化和“以废治废”。
具体地，上述纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理：将污泥、调碳剂、铁盐、有机造孔剂和水混合后，搅拌匀浆、100～110℃烘干、研磨得到含铁盐污泥粉末;
S2. 热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末置于高温碳化炉中，在氮气保护下，以8～12℃/min速度升温到500～600℃，热解1～2小时后制得含铁多孔污泥碳， 然后将温度升高至700～900℃进行碳-氢热还原得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳;
S3. 后处理：将上述纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗、烘干、研磨、过筛，得到粒径均匀的纳米Fe(0)-多孔污泥碳粉末。
其中，步骤S1中，以质量份数比计，污泥和调碳剂：铁盐：有机造孔剂：水=100：10～15：3～4：60～65;其中，以质量份数比计，污泥：调碳剂=100：0～100，具体以总有机碳含量为20～25%为准;所述污泥的质量以干基计，所述铁盐的质量以铁计。
更优选地，步骤S1中，各原料组分的相对污泥质量份数为：
污泥(干基)+ 调碳剂：100份 (含有机碳20～25%)
铁盐(按铁计)：10～15份
有机造孔剂：3～4份
水：60～65份。
优选地，步骤S1所述污泥为市政污泥、印染污泥或食品污泥等中的一种或多种。
更优选地，所述污泥在使用前需要将其于100～110℃(优选为105℃)干燥后粉碎，过90～110目筛(优选为100目筛)。
优选地，步骤S1所述调碳剂为蔗糖、淀粉、锯末粉、甘蔗渣或木质素等中一种或两种。
更优选地，所述调碳剂在使用前需要将其中的颗粒物粉碎，过90～110目筛(优选为100目筛)。
优选地，步骤S1所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、三氯化铁或硝酸铁等中的一种或多种。
优选地，步骤S1所述有机造孔剂为丙烯酸、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、均三苯甲酸等中的一种或多种。
更优选地，所述有机造孔剂在使用前需要将其中的颗粒物粉碎，过90～110目筛(优选为100目筛)。
另外，优选地，步骤S1所述搅拌匀浆是搅拌10～15h(优选为12h)匀浆。
优选地，步骤S1所述烘干的温度为105℃。
优选地，步骤S1所述研磨后，还需过90～110目筛(优选为100目筛)。
优选地，步骤S2中是以10℃/min速度升温到500～600℃。
优选地，步骤S3所述水洗是水洗至pH为5～7。
优选地，步骤S3所述烘干是100～110℃(更优选为105℃)烘干。
优选地，步骤S3所述过筛是过90～110目筛(更优选为100目筛)，得到孔径为0.01～100µm的粒径均匀的纳米Fe(0)-多孔污泥碳粉末，其Fe(0)的平均粒径为30～80nm。
另外，上述制备方法制备得到的纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料，也在本发明的保护范围之内。
上述纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料在脱卤还原、土壤修复、重金属废水处理、印染废水处理和/或厌氧废水处理等多个环境污染治理方面的应用，也都在本发明的保护范围之内。
本发明针对目前纳米Fe(0)制备还原剂成本高，工艺复杂的问题，采用污水处理厂产生的污泥废弃物为原料，通过简单的热解-碳热还原工艺制备高附加值的纳米Fe(0)-多孔污泥碳环境功能材料。具体地，利用以污泥为半固体容易和铁离子、有机造孔剂均匀混合形成胶体的特点，这样污泥中的有机碳能通过高温热解转化为多孔污泥碳，这些多孔污泥碳不仅能联合污泥热解过程产生的氢高温热还原铁离子为单质铁，它们还能和污泥中二氧化硅等一起阻隔这些单质铁的团聚，从而形成纳米Fe(0)/多孔污泥碳复合材料。利用它们中多孔污泥碳吸附富集有机氯化合物，利用纳米Fe(0)高还原活性进行有效脱氯减毒。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种纳米Fe(0)-多孔污泥碳材料的制备方法及其高效脱氯减毒的应用。利用污泥等废弃物，通过一步热化学方法制得了纳米Fe(0)/多孔污泥碳材料，具有很好的脱氯减毒作用，在脱卤还原、土壤修复、重金属废水、印染废水和厌氧废水处理工艺等多个环境污染治理领域具有很好的应用前景。
本发明不仅能解决了污泥的环境污染问题，还能制备得到高附加值的环境功能材料，可实现以废治废、资源循环利用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1 制备纳米Fe(0)-多孔污泥碳
1、原料及用量
市政污泥(干基)：10 g
Fe(NO3)3·9H2O：87 g
丙烯酸：4 g
水：60 ml。
2、工艺步骤
(1)预处理：将10g市政污泥、87g Fe(NO3)3·9H2O、4g有机造孔剂和60ml水混合后，搅拌12h匀浆、105℃烘干、研磨、过100目筛得到含铁盐污泥粉末;
(2)热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末置于高温碳化炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温到600℃，热解2小时后制得含铁多孔污泥碳，然后将温度升高至800℃进行碳-氢热还原，得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳;
(3)后处理：将上述制得的纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗至pH为5～7、烘干、研磨、过筛得到主要孔径为0.01～100µm的Fe(0)-多孔污泥碳粉末，其中Fe(0)的平均粒径为44nm。
3、应用
在50mL的反应瓶中加入0.2g上述制备的Fe(0)-多孔污泥碳粉末与20mL的2，4，6三氯苯酚，在200r/min、25℃下震荡100h。
结果显示，氯去除率达到75.2%，脱氯效率达到66.4%。
实施例2 制备纳米Fe(0)-多孔污泥碳
1、原料及用量
市政污泥(干基)：10 g (含有机碳17%)
淀粉：4g
FeSO4.7H2O：70 g
丙烯酸树脂：3 g
水：60 ml。
2、工艺步骤
(1)预处理：将10g污泥、4g淀粉、70g FeSO4.7H2O、3g丙烯酸树脂和60ml水混合后，搅拌12h匀浆、105℃烘干、研磨、过100目筛得到含铁盐污泥粉末;
(2)热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末置于高温碳化炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温到600℃，热解2小时后制得含铁多孔污泥碳，然后将温度升高至800℃进行碳-氢热还原，得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳;
(3)后处理：将上述制得的纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗至pH为5～7、烘干、研磨、过筛得到孔径为0.02～100µm的Fe(0)-多孔污泥碳粉末，其中Fe(0)的平均粒径为58nm。
3、应用
在50ml的反应瓶中加入0.2g上述制备的Fe(0)-多孔污泥碳粉末与20 mL的2，4，6三氯苯酚，在200 r/min、25℃下震荡100 h。
结果显示，氯去除率达到73.2%，脱氯效率达到62.8%。
实施例3 制备纳米Fe(0)-多孔污泥碳
1、原料及用量
印染污泥(干基)：10 g(含有机碳26 %，Fe 9 %)
FeCl3·6H2O：29 g
聚氨酯树脂：4 g
水：60 ml。
2、工艺步骤
(1)预处理：将10g污泥、29g FeCl3·6H2O、4g聚氨酯树脂和60ml水混合后，搅拌12h匀浆、105℃烘干、研磨、过100目筛得到含铁盐污泥粉末。
(2)热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末置于高温碳化炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温到600℃，热解2小时后制得含铁多孔污泥碳，然后将温度升高至800℃进行碳-氢热还原，得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳。
(3)后处理：将制得的纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗至pH为5～7、烘干、研磨、过筛得到孔径为0.15～100µm的Fe(0)-多孔污泥碳粉末，其中Fe(0)的平均粒径为40nm。
3、应用
在50 ml的反应瓶中加入0.2g上述制备的Fe(0)-多孔污泥碳粉末与20 mL的2，4，6三氯苯酚，在200 r/min，25℃下震荡100h。
结果显示，氯去除率达到78.3%，脱氯效率达到66.4%。
实施例4 制备纳米Fe(0)-多孔污泥碳
1、原料及用量
印染污泥(干基)：10 g(含有机碳26 %，Fe 9 %)
FeSO4.7H2O：30 g
醇酸树脂：3 g
水：60 ml。
2、工艺步骤
(1)预处理：将10g印染污泥、30g FeSO4.7H2O、4g醇酸树脂和60ml水混合后，搅拌12 h匀浆、105℃烘干、研磨、过100目筛得到含铁盐污泥粉末。
(2)热解碳化-热还原：将上述含铁盐污泥粉末置于高温碳化炉中，在氮气保护下，以10℃/min升温到600℃，热解2小时后制得含铁多孔污泥碳，然后将温度升高至800℃进行碳-氢热还原，得到纳米Fe(0)-多孔污泥碳。
(3)后处理：将制得的纳米Fe(0)-多孔污泥碳进行水洗至pH为5～7、烘干、研磨、过筛得到孔径为0.02～100µm的Fe(0)-多孔污泥碳粉末，其中Fe(0)的平均粒径为55nm。
3、应用
在50 ml的反应瓶中加入0.2g上述制备的Fe(0)-多孔污泥碳粉末与20 mL的2，4，6三氯苯酚，在200 r/min，25℃下震荡100 h。
结果显示，氯去除率达到77.5%，脱氯效率达到65.2%。