申请日2016.08.08
公开(公告)日2016.11.16
IPC分类号B01D65/06; C02F1/44; C02F103/10
摘要
本发明提供了一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：(1)物理清洗;以及化学清洗，包括：(2)采用酸洗液进行清洗;(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗;(4)采用氧化剂洗液进行清洗;(5)采用膜清洗助剂进行清洗;以及(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗。
权利要求书
1.一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：
(1)物理清洗;以及
化学清洗，包括：
(2)采用酸洗液进行清洗;
(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗;
(4)采用氧化剂洗液进行清洗;
(5)采用膜清洗助剂进行清洗;以及
(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗;
其中，步骤(2)和(3)、(3)和(5)、(3)和(6)、(4)和(5)、(4)和(6)可合并，且三步和三步以上的合并由上述两步合并推演;步骤(2)、(3)、(4)、(5)和(6)之间的清洗顺序可调整和交替;各清洗步骤交替进行，直至膜通量恢复;每一步的清洗时间范围为1‐180分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述物理清洗包括：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸洗液中的酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸，葡萄糖酸，及其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用氟氢化钠进行清洗时，清洗频次是每个清洗周期或者多个清洗周期进行一次。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，氟化氢钠和碱的混合洗液的pH范围是5.0‐7.0;所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(5)或(6)中的洗液混合使用;
氟化氢钠和酸的混合洗液的pH范围是‐1.0至4.0;所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用;
氟化氢钠和氟化钠的混合洗液的pH范围是‐1.0至7.0;采用上述酸或碱调节pH;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升，氟化钠的摩尔浓度为0.01‐2.40摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述氧化剂洗液中的氧化剂选自下组：次氯酸钠，双氧水，臭氧，过氧乙酸，高锰酸钾，重铬酸钾，三氟化钴和高铁酸盐类;所述氧化剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、有机溶剂清洗剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用;所述氧化剂洗液的质量浓度范围为：0.05%‐20%，w/v，氧化剂的质量与水的体积比;
其中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂;
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂;
所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类;
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂;任意一种表面活性剂单独使用时，表面活性剂的摩尔浓度为临界胶束浓度的0.1‐5.0倍;每一种表面活性剂可单独使用，也可复配使用;
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂;所述有机溶剂清洗剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用;
其中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类;
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂清洗剂选自下组：乙醇，聚乙二醇，丙三醇，柠檬油，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，全氯乙烯和石油醚。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学清洗的方式包括静态浸泡、药液循环清洗和两者交替进行;其中，药液循环可采用低压循环，压力仅需满足清洗系统水头损失，实现药液的循环流动即可;药液循环也可在较高压力条件下进行，不仅满足清洗系统水头损失，还兼具水力冲刷作用;在采用表面活性剂清洗时，特别是在超滤清洗系统中，采用静态浸泡、低压药液循环和两者交替进行的清洗方式。
说明书
膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法
技术领域
本发明涉及膜清洗技术，尤其涉及一种含聚合污染物废水膜处理过程中的膜清洗技术，适用于聚驱、三元驱等采油废水的膜处理，也适用于其他工业废水、垃圾渗滤液、生活污水、海水淡化、含胞内外聚合物的饮用水的膜处理。
背景技术
各种技术，包括物理、化学、生物和膜分离技术，被用于水的处理、回收和再利用。其中，膜分离技术具有处理效果好、能耗低、占地面积小和无化学物质添加的优点，被越来越广泛地应用于水处理领域。但是，膜的污染问题依然是限制膜分离技术有效应用的主要问题。
膜清洗是控制膜的污染问题的方法之一。物理清洗可以有效去除膜的可逆污染(主要是浓差极化层污染)，但是对膜的不可逆污染无去除效果;所以，国内外对膜清洗的研究主要集中在化学清洗去除膜的不可逆污染方面。化学清洗主要通过化学药剂与污染物反应，分解、降解污染物和破坏污染层结构，降低污染物与污染物、污染物与膜之间的结合能，使污染物从膜上脱附且稳定分散在清洗液中;所以，化学清洗药剂的选择应该考虑膜的污染机制和膜的特性，以及清洗步骤和清洗条件的优化(药剂用量、温度、清洗时间、跨膜压差和错流速率)。国内外研究中，常选用酸(盐酸、醋酸和柠檬酸)、碱(氢氧化钠)、氧化剂(次氯酸钠)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠)、非离子表面活性剂(Tween(吐温)系列)、乙醇以及酶添加剂等普适性的清洗药剂;着重研究清洗条件的优化。市场上也涌现大量的商业清洗剂，主要是碱或酸溶液中添加酶和表面活性剂。
虽然上述的常规化学清洗药剂具有普适性，但是针对性不强，对聚合物污染的清洗效果一般。而且，现有技术中对清洗步骤和清洗方式的研究也较为有限。
因此，本领域迫切需要选择针对性更强的清洗药剂，并优化清洗步骤和清洗方式，以实现膜处理技术中对聚合污染物的清洗。
发明内容
本发明提供了一种新颖的膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
本发明的主要目的是提供一种针对聚合污染物的更加有效的膜清洗技术，包括清洗药剂的选择及清洗步骤和清洗方式的优化，实现膜处理含聚合污染物废水中的膜污染控制。
本发明提供了一种膜法聚驱采油废水处理中超滤膜清洗方法，该方法包括以下步骤：
(1)物理清洗;以及
化学清洗，包括：
(2)采用酸洗液进行清洗;
(3)采用氟化氢钠和碱的混合洗液、氟化氢钠和酸的混合洗液、或者氟化氢钠和氟化钠的混合洗液进行清洗;
(4)采用氧化剂洗液进行清洗;
(5)采用膜清洗助剂进行清洗;以及
(6)采用表面活性剂或有机溶剂清洗剂进行清洗;
其中，步骤(2)和(3)、(3)和(5)、(3)和(6)、(4)和(5)、(4)和(6)可合并，且三步和三步以上的合并由上述两步合并推演;步骤(2)、(3)、(4)、(5)和(6)之间的清洗顺序可调整和交替;各清洗步骤交替进行，直至膜通量恢复;每一步的清洗时间范围为1‐180分钟。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述物理清洗包括：用清水冲洗污染膜面和用清水反冲洗。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸洗液中的酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸，葡萄糖酸，及其混合物。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用氟氢化钠进行清洗时，清洗频次是每个清洗周期或者多个清洗周期进行一次。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，氟化氢钠和碱的混合洗液的pH范围是5.0‐7.0;所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(5)或(6)中的洗液混合使用;
氟化氢钠和酸的混合洗液的pH范围是‐1.0至4.0;所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用;
氟化氢钠和氟化钠的混合洗液的pH范围是‐1.0至7.0;采用上述酸或碱调节pH;所述氟化氢钠的摩尔浓度为0.05‐1.15摩尔每升，氟化钠的摩尔浓度为0.01‐2.40摩尔每升;该混合洗液可单独使用，也可与步骤(2)、(5)或(6)中的洗液混合使用。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述氧化剂洗液中的氧化剂选自下组：次氯酸钠，双氧水，臭氧，过氧乙酸，高锰酸钾，重铬酸钾，三氟化钴和高铁酸盐类;所述氧化剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、有机溶剂清洗剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用;所述氧化剂洗液的质量浓度范围为：0.05%‐20%(w/v，氧化剂的质量与水的体积比);
其中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂;
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂;
所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类;
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(6)中，所述表面活性剂选自下组：阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和双子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂;任意一种表面活性剂单独使用时，表面活性剂的摩尔浓度为临界胶束浓度(CMC)的0.1‐5.0倍;每一种表面活性剂可单独使用，也可复配使用;
所述有机溶剂清洗剂选自下组：烃类溶剂，卤代烃溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，酯类溶剂，酚类溶剂和混合溶剂;所述有机溶剂清洗剂可单独使用，也可与氟化氢钠洗液、表面活性剂、膜清洗助剂、酸或碱混合使用;
其中，所述膜清洗助剂选自下组：乙二胺四乙酸盐，三聚磷酸钠，聚天门冬氨酸，酶制剂，三乙醇胺，磺酸盐类，硫酸钠，氟化钠和聚羧酸盐类;
所述酸选自下组：无机强酸，氢氟酸，磷酸，醋酸，草酸，柠檬酸，氨基磺酸，酒石酸，丁二酸，羟基乙酸，2‐羟基丁二酸和葡萄糖酸;
所述碱选自下组：氢氧化钠和氢氧化铵，碳酸盐类，以及碳酸氢盐类。
在另一个优选的实施方式中，所述有机溶剂清洗剂选自下组：乙醇，聚乙二醇，丙三醇，柠檬油，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，全氯乙烯和石油醚。
在另一个优选的实施方式中，所述化学清洗的方式包括静态浸泡、药液循环清洗和两者交替进行;其中，药液循环可采用低压循环，压力仅需满足清洗系统水头损失，实现药液的循环流动即可;药液循环也可在较高压力条件下进行，不仅满足清洗系统水头损失，还兼具水力冲刷作用;在采用表面活性剂清洗时，特别是在超滤清洗系统中，采用静态浸泡、低压药液循环和两者交替进行的清洗方式。