申请日2016.08.31
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F9/08; C02F101/38; C02F103/36
摘要
本发明涉及基于空化技术处理有机工业废水的装置和方法。特别涉及到用于处理在甲苯二异氰酸酯(TDI)的生产过程中产生的含有硝基苯类与氨基苯类的工业废水的装置。该装置包括缓冲罐、用于通过用甲苯进行液‑液萃取从所述废水中除去含氮芳族化合物的旋转脉冲空化器、用以从经处理的废水中分离甲苯的膜过滤器、水力空化器、用于综合纯化所述废水使之脱除有机杂质的紫外线灯和臭氧发生器、用以从废水中除去残留的臭氧和有机杂质的碳颗粒过滤器和用于从废水中除去悬浮颗粒的旋风分离器。
摘要附图
权利要求书
1.一种装置，该装置包括：至少一个装有废水的缓冲罐，所述废水在旋转脉冲空化器中进行处理之前具有含氮芳族化合物;至少一个旋转脉冲空化器，用于通过用甲苯进行液-液萃取从所述废水中除去含氮芳族化合物;至少一个离心泵，用于将用甲苯处理的废水提供到至少一个膜过滤器以从经处理的废水中分离甲苯;至少一个由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的单元，用于通过水力空化与臭氧-UV处理相结合来综合地纯化所述废水使之脱除有机杂质;至少一个碳颗粒过滤器，用以从废水中除去残留的臭氧和有机杂质;至少一个离心泵，用于将通过臭氧纯化的废水提供到至少一个旋风分离器，用于从废水中除去悬浮颗粒。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，将缓冲罐构造成能够使通过旋转脉冲空化器部分地纯化的废水返回到罐中以形成闭合的再循环回路，用于进一步处理经部分地处理的废水。
3.根据权利要求1或2所述的装置，所述缓冲罐包括至少一个用于接收废水的进口和至少一个用于引入酸或碱以调节罐中废水的pH的进口，并且还有用于提供用作催化剂的铁(II)的化合物的进口，所述催化剂用于在具有水力空化器的一个模块中在紫外线辐射和臭氧的作用下氧化废水中所含的有机化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，该装置进一步包括至少一个由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的模块，其中将紫外线灯和/或臭氧发生器安装在所述水力空化器的下游或其上游处以确保从所述废水中除去残留的有机杂质。
5.根据权利要求1所述的装置，该装置配有一个或多个位于罐中的pH传感器以通过向罐里面引入碱或酸来调节废水的pH。
6.根据权利要求1所述的装置，其中，炭颗粒过滤器的组分之一是木炭、活性炭或热膨胀石墨。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，在旋风分离器的中心轴的切向上提供水。
8.一种处理有机工业废水的方法，其包括以下步骤(1)至(6)中的任一者：
(1)在旋转脉冲空化器中进行处理之前准备废水的阶段，所述阶段包括向缓冲罐里引入碱或酸以调节废水的pH，以及引入用作催化剂的铁(II)的化合物，用于在水力空化模块中在紫外线辐射和臭氧的作用下氧化废水流中所含的有机化合物;
(2)在所述旋转脉冲空化器中通过甲苯从废水中液-液萃取含氮芳族化合物的阶段;
(3)借助于膜或任何其它过滤器从在旋转脉冲空化器中经受通过甲苯的液-液萃取的废水中过滤出甲苯的阶段;
(4)通过水力空化和臭氧-UV处理相结合来综合处理具有有机杂质的废水的阶段;
(5)通过将废水传送经过炭颗粒过滤器来除去残留量的臭氧和有机杂质的阶段;和
(6)在将废水排出到下水道之前通过旋风分离器中的切向流从废水中除去颗粒状物质的阶段。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，炭颗粒过滤器使用适合清洁溶液、溶剂、气体的任何类型的活性炭;和/或其中炭颗粒过滤器使用热膨胀石墨。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，有机工业废水含有氨基苯类、硝基苯类、酚类、醛类以及含氮有机染料。
说明书
基于空化技术处理有机工业废水的装置和方法
技术领域
本发明涉及处理具有氨基苯类、硝基苯类、酚类、醛类以及含氮有机染料等有机工业废水的装置。更具体地，本发明涉及用于处理在TDI生产过程中产生的废水的装置：(i)借助于甲苯的硝化的2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)以及二硝基甲苯的其它异构体(2，5-、2，6、3，4-、2，3-和3，5-DNT)和(ii)通过相应的硝基异构体氢化得到的氨基衍生物2，4-二氨基甲苯(2，4-TDA)和2，6-二氨基甲苯(2，6-TDA)。与现有工业废水处理技术相比，尤其是针对含有难处理的氨基苯类、硝基苯类污染物的有机工业废水，该设备能在具有操作简便、便于自动化控制、减少污泥量、节能降耗的前提下，提高有机物的消解率，增大COD去除率，并能增加后续处理的可生化性。
背景技术
在由甲苯和硫酸同硝酸的混合物(硝化酸)生产二硝基甲苯(DNT)的常规工艺中，在硫酸浓缩步骤中蒸馏出的酸性反应水和来自DNT的纯化的碱性及酸性洗涤水是以含水的废水形式得到的。除了一硝基甲苯和二硝基甲苯外，此工艺废水还含有其它的硝化副产物;例如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(也称为硝基甲酚类)、苦味酸和硝基苯甲酸。必须将这些物质从水相中除去的原因主要有两个。首先，在工艺水中存在的DNT的浓度达到或超过2.5重量%以及一硝基甲苯(MNT)的浓度高达1.5重量%的情况下，未处理的废水的处置代表着所需产物的收率损失。其次，芳族硝基化合物在生物废水处理厂中不易降解，并且具有对细菌有毒的性质[US2004262238(CN1285514(C)，2006.11.22)]。
一种后处理来自将芳族化合物硝化为一、二和三硝基芳族化合物的碱性工艺废水的方法，所述碱性工艺废水具有的pH为7.5至13，所述方法包括步骤：a)通过添加来源于对在硝化中得到的含硫酸的水相进行后处理的浓硫酸来将碱性工艺废水酸化到pH低于5，这形成了由分离出来的有机相和酸性水相组成的混合物A;b)使混合物A与新鲜的下水污泥接触;和c)除去下水污泥[US2012234773(A1)，(CN102666471(A)，2012.09.12)]。
一种从在通过混合酸技术硝化芳族化合物的工艺中产生的碱性废水流中除去硝基芳族化合物和硝基酚类化合物的方法，其包括：(a)将含有硝基芳族化合物和硝基酚类化合物的含水碱性废物流的pH调节到约2至4.5的范围内;(b)在能实现硝基酚类化合物的氧化的条件下使酸性含水流与足够的过氧化氢和亚铁离子接触;(c)将硝基酚类含量减少的酸性氧化的含水废物流调节到约pH>/=4，和(d)使含水废物流与碳吸附剂接触[US5356539(A)，(CN1065514(C)，2001.05.09)]。
公报[20]和[21]显示对于在25℃下的2，4-DNT饱和溶液(2，4-DNT浓度为250个百万分率)来说，2，4-DNT在两种商品化活性炭(Filtrasorb 300和Filtrasorb 400Salgon)中的平衡量分别是每克干煤为540和1030mg。2，4-DNT在煤上的这种高吸附值可显著地影响其再生的安全性。换言之，出于安全性原因，含2，4-DNT的活性炭不能进行热再生。通过用合适的溶剂(丙酮或甲醇)萃取可以将这些化合物从废煤中去除约85%。萃取物的分析显示，在溶液中，除了2，4-DNT外还存在至少六种其它的化学物质。它们中的四种被确定为2，4-二硝基苄醇、2，4-二硝基苯甲醛、2，4-二硝基苯甲酸和2，4-二硝基苯甲酸酯。这些化合物的存在表明，通过活性炭吸收2，4-DNT伴随适当的化学氧化反应。
现有技术的分析显示，上述方法中的任一者不能实现高程度地中和包括2，4-DNT在内的芳族硝基衍生物。在一些情况下，它们的使用导致吸附材料和能源成本的显著消耗。
文献描述了采用硝基氧化降解的各种方法，用于从溶液及工业废水中除去硝基化合物的目的。这些方法的一些的最终产物是二氧化碳、水和硝酸或其盐。
文献中报道的一些研究致力于研究在UV和可见光的存在下[1-4]以及在UV/H2O2的影响下[5]使用芬顿试剂进行硝基芳族化合物分解的方法。
Li等人[3]使用UV/芬顿试剂确立了硝基芳族爆炸物的失活速率的如下顺序：2-硝基甲苯>4-硝基甲苯(4-nitritoluene)>2，4-DNT>2，6-DNT>TNT。上述系列的硝基芳族爆炸物的失活速率显示，增加芳环上的硝基基团的数目提高了前述物质当中的化学稳定性并显著地降低了其矿化的速率和完全性。
根据由Beltran等人[9]进行的研究，缺少羟自由基清除剂、pH为7-9和温度低于30℃是去除硝基芳族化合物的最佳条件。由于羟自由基反应的重要性原因，天然水中的去除速率比在实验室超纯水中观察到的要低得多。已发现在20℃下臭氧与硝基芳族烃之间的直接反应的速率常数低于6M-1s-1。除去超过99%的硝基芳族化合物是由于羟自由基氧化。那么可以将硝基芳族化合物的单臭氧化归类为实际的高级氧化技术。
臭氧化与过氧化氢相结合导致2，6-二硝基甲苯的去除水平比仅单纯臭氧化的情况更高。当将2，6-二硝基甲苯暴露于UV/O3氧化的系统中的UV辐射时，其去除也进行得比在没有辐照的情况下更快。参考文献9、10表明，除了经济上的考虑之外，氧化系统UV/O3是导致非常高程度地纯化废水使之脱除硝基衍生物的有效方法。
如参考文献11中所示，采用UV辐照直接分解爆炸物并不明显。芬顿方法可有效地分解水溶液中的硝基芳族爆炸物。
根据芬顿反应的机理，由Fe(II)和H2O2产生的羟自由基在分解有机化合物当中起着重要的作用[12]：
H2O2+Fe2+→OH·+OH-.+Fe3+， (1)
OH·+Fe2+→OH-.+Fe3+. (2)
当使用UV灯时，其同时地诱导产生羟自由基的H2O2光解以及将Fe(III)还原为Fe(II)[13]。同时，自由基引发爆炸物的降解以通过夺取氢原子来进行三硝基甲苯、黑索今和奥克托今的氧化：
RH+OH·→R·+H2O. (3)
芬顿反应[14]在七种爆炸物的降解当中是有效的，并且这项研究中给出了爆炸物的降解动力学速率方程。爆炸物氧化的速率随着芬顿系统中Fe2+浓度的增加而显著地增加。爆炸物的氧化速率遵循如下次序：DNT>PA>AP>TNT>特屈儿>RDX>HMX。可能的降解机理也支持上述结果。当Fe2+浓度较低时(比起当该浓度较高时)，UV光具有较高的促进效率。
利用芬顿试剂、UV/H2O2和UV/芬顿试剂来矿化甲苯硝化工艺中的废酸的DNT异构体和2，4，6-三硝基甲苯(TNT)[15-18]。进行氧化降解测试以阐释各种操作变量对废酸中的总有机化合物(TOC)的矿化的性能的影响，包括反应温度、UV(254nm)辐照的强度、臭氧的剂量和硫酸的浓度。值得注意的是，通过臭氧化与UV辐照相结合可实现有机化合物的几乎完全矿化。不过，在这项研究的实验条件下臭氧分解或臭氧的光解将不会产生羟自由基(OH·)。根据通过气相色谱仪/质谱仪(GC/MS)确定并且通过气相色谱仪/火焰离子化检测器(GC/FID)进一步证实的光谱，给出了DNT异构体的多种氧化途径，其分别包括邻、间、对一硝基甲苯(MNT)和1，3-二硝基苯。此外，2，4，6-TNT的氧化降解得到1，3，5-三硝基苯中间体。
图1显示利用光臭氧化2，4-DNT形成环保型物质(CO2、H2O和NO3-)的机理。作为此机理，基于通过气相色谱(GC)得到的数据，2，4-DNT分解涉及形成在芳环上含有羰基基团和羧基的硝基衍生物。据发现在光催化氧化的头10-15分钟期间在反应混合物中存在有这些中间产物。经随后几个小时的光催化氧化，中间体被转化为二氧化碳、水和硝酸根离子。对一和三硝基甲苯(TNT)也给出了类似的氧化机理。
使用过硫酸根阴离子与超声波辐照相结合进行废水中的DNT的氧化降解，其中观察到了协同效果[19]。
第4,604,214号美国专利公开了一种从生产硝基芳族化合物中产生的废水流中除去三硝基甲酚和苦味酸污染物的方法。该方法涉及使通过混合酸技术产生的粗二硝基甲苯与碱性介质接触以产生含有水溶性硝基甲酚和苦味酸的碱性洗涤水。用足量的酸水溶液处理洗涤水以将pH降到3-4。在调节pH后使含水介质与过氧化氢和亚铁离子在能实现将大部分三硝基甲酚氧化为羧酸、硝酸和二氧化碳的条件下接触。
现今而言，特别是已知从水相中萃取2，4-DNT甲苯的方法，如专利文件US2004262238 A1(CN1285514 C，2006.11.22)、US2012248038 A1(CN102656137 A，2012.09.05)和US6506948 B1中公开的那样。引用这些文件公开了所提出的方法相比于已知方法的特征和区别。
因此，所有已知的技术都只能部分地解决DNT损失的问题，因而来自DNT合成的工厂的废水污染问题迄今尚未得到解决。
其它参考文献
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[21]P.C.Ho and C.Stuart Daw，Adsorption and desorption ofdinitrotoluene on activated carbon.Final Report to the U.S.Army Toxic andHazardous Materials Agency.Oak Ridge National Laboratory(1987)
http：//www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a466647.pdf.
发明内容
本发明与现有工业废水处理技术相比，尤其是针对含有难处理的氨基苯类、硝基苯类污染物的有机工业废水，该设备能在具有操作简便、便于自动化控制、减少污泥量、节能降耗的前提下，提高有机物的消解率，增大COD去除率，并能增加后续处理的可生化性。
根据本发明的第一方面提供了一种装置，该装置包括：至少一个装有废水的缓冲罐，所述废水在旋转脉冲空化器中进行处理之前具有含氮芳族化合物;至少一个旋转脉冲空化器，用于通过用甲苯进行液-液萃取从所述废水中除去含氮芳族化合物;至少一个离心泵，用于将用甲苯处理的废水提供到至少一个膜过滤器以从经处理的废水中分离甲苯;至少一个由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的单元，用于通过水力空化与臭氧-UV处理相结合来综合地纯化所述废水使之脱除有机杂质;至少一个碳颗粒过滤器，用以从废水中除去残留的臭氧和有机杂质;至少一个离心泵，用于将通过臭氧纯化的废水提供到至少一个旋风分离器，用于从废水中除去悬浮颗粒。
在一实施方案中，可以将罐构造成能够使通过旋转脉冲空化器部分地纯化的废水返回到罐中以形成闭合的再循环回路，用于进一步处理经部分地处理的废水。具体来说，该装置通过采用缓冲罐方式，使经过旋转脉冲空化器处理后的部分废水返回到调节罐中以形成闭合的再循环回路，这样可以通过调整循环量来调整空化步骤处理废水的循环时间。
在另一实施方案中，所述缓冲罐包括至少一个用于接收废水的进口和至少一个用于引入酸或碱以调节罐中废水的pH的进口，并且还有用于提供用作催化剂的铁(II)的化合物的进口，所述催化剂用于在具有水力空化器的一个模块中在紫外线辐射和臭氧的作用下氧化废水中所含的有机化合物。
在又一实施方案中，该装置可进一步包括至少一个由水力空化器、紫外线灯和臭氧发生器构成的模块，其中可以将紫外线灯和/或臭氧发生器安装在所述水力空化器的下游或其上游处以确保从所述废水中除去残留的有机杂质。
在再一实施方案中，该装置可配有一个或多个位于罐中的pH传感器以通过向罐里面引入碱或酸来调节废水的pH。
在另一实施方案中，炭颗粒过滤器的组分之一可以是木炭、活性炭或热膨胀石墨。
在另一实施方案中，可以在旋风分离器的中心轴的切向上进水。
根据本发明的第二方面提供了处理有机工业废水的方法，其包括以下步骤(1)至(6)中的任一者：
(1)在旋转脉冲空化器中进行处理之前准备废水的阶段，该阶段包括向罐里面引入碱或酸以调节废水的pH，以及引入用作催化剂的铁(II)的化合物，用于在水力空化模块中在紫外线辐射和臭氧的作用下氧化废水流中所含的有机化合物;
(2)在所述旋转脉冲空化器中通过甲苯从废水中液-液萃取含氮芳族化合物的阶段;
(3)借助于膜或任何其它过滤器从在旋转脉冲空化器中经受通过甲苯的液-液萃取的废水中过滤出甲苯的阶段;
(4)通过水力空化和臭氧-UV处理相结合来综合处理具有有机杂质的废水的阶段;
(5)通过将废水传送经过炭颗粒过滤器来除去残留量的臭氧和有机杂质的阶段;和
(6)在将废水排出到下水道之前通过旋风分离器中的切向流从废水中除去颗粒状物质的阶段。
在一实施方案中，炭颗粒过滤器可使用适合清洁溶液、溶剂、气体的任何类型的活性炭;和/或其中炭颗粒过滤器使用热膨胀石墨。
在另一实施方案中，有机工业废水可以含有氨基苯类、硝基苯类、酚类、醛类以及含氮有机染料等污染物。例如，有机工业废水可以含有2，4-DNT、2，6-DNT、2，5-DNT、3，4-DNT、2，3-DNT和/或3，5-DNT;或者可以含有2，4-TDA、2，6-TDA、2，5-TDA、3，4-TDA、2，3-TDA和/或3，5-TDA;或者也可以是以上这些化合物的混合物。