申请日2016.07.15
公开(公告)日2017.07.14
IPC分类号C02F3/28
摘要
本发明公开了一种耦合厌氧产酸、正渗透和微生物燃料电池的三元污水处理方法，属于污水处理技术领域。本发明方法包括以下步骤：污水打入厌氧产酸区，与NaOH溶液混合后进入MFC，使富集的有机物转换为生物电，再回流至厌氧产酸区。一部分混合液透过MF膜组件形成出水，并进入化学沉淀池去除磷酸盐，然后经过活性炭吸附柱，另一部分混合液透过FO膜组件获得出水，然后进入RO系统处理获得高品质的再生水。本方法将FO技术和MFC技术进行全新的耦合，最终构建了耦合厌氧产酸、FO和MFC的三元组合工艺，在厌氧产酸和FO截留作用下实现污水到有机酸的转变和积累，提升了MFC的产电性能，并利用FO和RO分离实现再生水回用，最终同步实现污水的回用与产电。
权利要求书
1.一种耦合厌氧产酸、FO和MFC的厌氧反应器，其特征在于，所述厌氧反应器主要包括厌氧产酸装置、汲取液池、反渗透膜处理装置、微生物燃料电池装置、沉淀池、吸附装置;所述厌氧产酸装置中包括微滤膜组件、正渗透膜组件;所述微滤膜组件通过管路与沉淀池连接，沉淀池通过管路与吸附装置连接;所述正渗透膜组件通过管路与汲取液池连接，汲取液池与反渗透膜处理装置连接;所述微生物燃料电池装置与厌氧产酸装置相连。
2.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述厌氧产酸装置内的下部安装有曝气管;气泵一端与曝气管连接，另一端延伸至厌氧产酸装置内的上部。
3.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述正渗透膜组件与汲取液池，通过汲取液泵和管路构成循环。
4.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述汲取液池与反渗透膜处理装置通过高压泵和管路构成循环。
5.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述厌氧产酸装置与微生物燃料电池装置，通过循环泵和管路构成循环。
6.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述厌氧产酸装置中还含有挡板。
7.根据权利要求1所述的厌氧反应器，其特征在于，所述微生物燃料电池装置为单室空气阴极MFC，阳极材料为碳毡，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极。
8.一种厌氧污水处理方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1～7任一所述的耦合厌氧产酸、FO和MFC的厌氧反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具体是：
1)以污水作为进水，通过进水泵进入厌氧产酸装置，同时通过加碱泵将NaOH溶液打入厌氧产酸区，在曝气作用下，使NaOH溶液迅速混合均匀;
2)在厌氧产酸装置中含有正渗透膜组件，利用正渗透膜两侧汲取液与原料液之间的渗透压差，使水透过正渗透膜形成出水，然后正渗透膜的膜出水进入后续反渗透膜处理装置进一步处理;同时厌氧产酸装置中含有微滤膜组件控制反应器中盐度积累，微滤膜组件的膜出水进入沉淀池在碱性环境下以磷酸盐沉淀的形式去除总磷，然后通过吸附装置吸附剩余的氨氮;
3)厌氧产酸区的混合液通过循环泵连续进入微生物燃料电池装置，然后再回流至厌氧产酸区，在此过程中，被截留的有机污染物以生物电的形式回收。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述正渗透膜是指三醋酸纤维膜、聚酰胺膜、聚醚砜树脂中的任意一种;所述微滤膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯中的任意一种。
说明书
一种耦合厌氧产酸、正渗透和微生物燃料电池的三元污水处理方法
技术领域
本发明涉及了一种耦合厌氧产酸、正渗透和微生物燃料电池的三元污水处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
随着经济社会的发展进步和人口数量的增加，生活用水及工业用水量亦随之增长。据国家环保部统计，2015年我国城市污水排放总量高达716.2亿吨，加之水体不断被污染，致使许多城市和地区都面临水资源危机。考虑到城市污水只含1%的污染物，且就近可得、水量稳定、易收集等特点，世界各国都将城市污水回用作为解决缺水问题的首选方案。目前，对于城市污水一般采用好氧生物处理，但该技术能耗较大。因此，必须寻找其他能耗较低的替代技术。
正渗透(forward osmosis，FO)膜分离技术由于其自身独特的优势，目前已经成为污水处理与回用方面的研究热点。FO过程利用膜两侧的渗透压差作为驱动力，使水分子自发地通过半透膜，从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的汲取液部分，由于不需要外加压力，故所需能耗低。此外，FO还具有出水水质好，膜污染趋势小等优点。然而，在此过程中污水中所含的有机物仅仅是被FO膜截留，却未得到回收利用。
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)借助产电微生物的作用可以将废水中的有机物转化成可以回收的电能，在污水处理方面具有较大的潜力。然而，目前限制MFC在污水处理中应用的主要障碍就是出水水质较差，无法直接达标排放或回用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明创造性的提出了一种新的FO与MFC的耦合工艺和厌氧反应器，主要利用FO膜对有机物的高效截留能力，实现污水水质的提升以及有机物的富集，同时借助厌氧产酸技术将污水中的有机物转变成小分子的有机酸，从而进一步提高MFC的产电性能，最终构建低能耗的，以同步实现污水回用与生物电回收为目的的新型三元城市污水处理工艺。
本发明的第一个目的是提供一种耦合厌氧产酸、FO和MFC的厌氧反应器。
所述厌氧反应器主要包括厌氧产酸装置、汲取液池、反渗透(reverse osmosis，RO)膜处理装置、微生物燃料电池(MFC)装置、沉淀池、吸附装置;所述厌氧产酸装置中包括微滤(microfiltration，MF)膜组件、FO膜组件;所述MF膜组件通过管路与沉淀池连接，沉淀池通过管路与吸附装置连接;所述FO膜组件通过管路与汲取液池连接，汲取液池与RO膜处理装置连接;所述微生物燃料电池(MFC)装置与厌氧产酸装置相连。
在一种实施方式中，所述厌氧产酸装置中还含有挡板。
在一种实施方式中，所述厌氧产酸装置内的下部安装有曝气管。
在一种实施方式中，气泵一端与曝气管连接，另一端延伸至厌氧产酸装置内的上部。
在一种实施方式中，所述沉淀池为化学沉淀池，与pH控制器相连。
在一种实施方式中，所述pH控制器与第一NaOH溶液池相连。
在一种实施方式中，所述沉淀池的中上部通过管路和水泵与吸附装置相连。
在一种实施方式中，所述吸附装置为活性炭吸附柱。
在一种实施方式中，所述FO膜组件与汲取液池通过汲取液泵和管路构成循环。
在一种实施方式中，所述汲取液池与RO膜处理装置通过高压泵和管路构成循环。
在一种实施方式中，所述FO膜组件中的FO膜的材质为三醋酸纤维(CTA)膜、聚酰胺(TFC)膜、聚醚砜树脂(PES)中的任意一种。
在一种实施方式中，所述FO膜的膜面积为0.025m2。
在一种实施方式中，所述RO膜处理装置中的RO膜为醋酸纤维(CTA)膜、聚酰胺(TFC)复合膜中的任意一种。
在一种实施方式中，所述MF膜组件中的MF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等的任意一种。
在一种实施方式中，所述MF膜的孔径为0.1-1微米。
在一种实施方式中，MF膜的膜面积为0.025m2，孔径为0.20μm左右。
在一种实施方式中，所述MF膜组件为平板膜组件、中空纤维膜组件或管式膜组件中一种。
在一种实施方式中，所述MFC为单室空气阴极MFC，阳极材料为碳毡，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极。
在一种实施方式中，所述MFC为单室空气阴极MFC，有效体积为160mL，阳极材料为碳毡，阳极面积为40cm2，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极，阴极面积为40cm2。
在一种实施方式中，厌氧产酸装置与MFC通过循环泵和管路构成循环。
在一种实施方式中，厌氧产酸装置与第二NaOH溶液池，通过加碱泵和管路连接。
本发明的第二个目的是提供一种污水处理方法，所述方法是利用本发明的耦合厌氧产酸、FO和MFC的厌氧反应器进行污水处理，出水可以直接排放或者回用，同时污水中的有机物能够以生物电的形式回收。
在一种实施方式中，所述污水，是城市污水。
所述污水处理方法，包括以下步骤：
1)以污水作为进水，通过进水泵进入厌氧产酸装置，同时通过加碱泵将NaOH溶液打入厌氧产酸区，在曝气作用下，使NaOH溶液迅速混合均匀;
2)在厌氧产酸装置中含有FO膜组件，利用FO膜两侧汲取液与原料液之间的渗透压差，使水透过膜形成出水，然后膜出水进入后续RO系统进一步处理，处理后出水可直接回用;同时厌氧产酸装置中含有微滤(MF)膜组件控制反应器中盐度积累，膜出水进入沉淀池在碱性环境下以磷酸盐沉淀的形式去除总磷，然后通过吸附装置吸附剩余的氨氮，从而保证出水达到城市杂用水回用标准;
3)厌氧产酸区的混合液通过循环泵连续进入MFC，然后再回流至厌氧产酸区，在此过程中，被截留的有机污染物以生物电的形式回收。
本发明中，厌氧产酸装置、MFC以及FO膜组成三元组合工艺。厌氧产酸装置设有两个出口用于混合液在厌氧产酸装置与MFC之间进行循环。FO膜浸没在厌氧产酸装置内，借助汲取液实现水的提升，再通过RO膜的过滤获得高品质的再生水。通过自曝气系统，使厌氧产酸装置形成一定的水力循环，既提高传质又可以缓解膜污染。
在一种实施方式中，所述NaOH溶液是指0.2M NaOH溶液，pH为12-14。
在一种实施方式中，MF膜和FO膜浸没在厌氧产酸装置的液面下。
在一种实施方式中，所述汲取液是指0.5M NaCl溶液。
在一种实施方式中，所述FO膜是指三醋酸纤维(CTA)膜、聚酰胺(TFC)膜、聚醚砜树脂(PES)中的任一种，膜面积为0.025m2。
在一种实施方式中，所述MF膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等的任一种，膜面积为0.025m2，孔径为0.20μm左右。
在一种实施方式中，所述步骤(2)的碱性环境是指通过pH控制器控制pH 11.0左右。
在一种实施方式中，所述MF膜组件处理后的MF出水中的氨氮采用含有活性炭的吸附装置吸附来去除，活性炭用量为50g/L，停留时间12h。
在一种实施方式中，所述MFC为单室空气阴极MFC，阳极材料为碳毡，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极。
在一种实施方式中，所述MFC为单室空气阴极MFC，有效体积为160mL，阳极材料为碳毡，阳极面积为40cm2，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极，阴极面积为40cm2。
本发明的优点在于：三元组合工艺将具有高效截留能力和低污染特性的FO膜与MFC进行全新的耦合，利用FO膜对有机物的高效截留能力，实现污水水质的提升以及有机酸的富集，不仅可以实现污水回用，而且积累的有机酸可以提高产电性能，实现污水资源化。
本发明相对现有工艺具有以下优点：
(1)改变了传统的一体式FO与MFC组合方式，系统更容易放大。已有的FO与MFC耦合系统(OsMFC)是用FO膜替代传统MFC中的质子交换膜，利用FO膜水通量较大这一特点，促进H+从阳极传递至阴极，以提高产电性能。而本发明是将FO与MFC进行分段式耦合，改变FO膜作为质子交换膜的作用，转而利用其对有机物的高效截留能力，实现污水水质的提升以及有机酸的富集，这样，不仅可以实现污水回用，而且积累的有机酸可以提高产电性能。除此之外，加入MF膜可控制盐积累，延长FO膜运行时间，且MF膜出水经进一步处理后，满足《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920-2002)，可用于冲厕、绿化等。MF膜的加入可有效减缓FO膜污染，相比于已有的OsMFC，FO膜运行时间明显增加。
(2)利用FO膜对有机物的高效截留能力，能够实现出水水质的提升以及有机物的富集。
(3)借助厌氧产酸技术，可以将富集的有机物转变成小分子的有机酸，更容易被MFC利用，从而提高产电性能。
(4)通过MFC可以将富集的有机物以生物电的形式回收，实现污水资源化。
附图说明
图1为本发明的耦合厌氧产酸、FO和MFC的三元组合厌氧反应器的结构示意图;图中，1进水池，2进水泵，3厌氧产酸装置，4气泵，5曝气管，6MF膜组件，7抽吸泵，8第一NaOH溶液池，9pH控制器，10沉淀池，11水泵，12吸附装置，13FO膜组件，14汲取液泵，15汲取液池，16高压泵，17RO膜处理装置，18挡板，19加碱泵，20第二NaOH溶液池，21循环泵，22MFC。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1：三元组合厌氧反应器
图1为本发明的厌氧反应器的结构示意图。
本发明的耦合厌氧产酸、FO和MFC的三元组合厌氧反应器主要包括厌氧产酸装置3、汲取液池14、反渗透(reverse osmosis，RO)膜处理装置17、微生物燃料电池(MFC)装置22、沉淀池10、吸附装置12;所述厌氧产酸装置中包括微滤(microfiltration，MF)膜组件6、FO膜组件13;所述MF膜组件6通过管路与沉淀池10连接，沉淀池10通过管路与吸附装置12连接;所述FO膜组件13通过管路与汲取液池15连接，汲取液池15与RO膜处理装置17连接;所述微生物燃料电池装置22与厌氧产酸装置3相连。
所述厌氧产酸装置3中还含有挡板18。挡板的作用是提高错流速率，对膜面形成一定的冲刷作用，从而减缓膜污染。
所述厌氧产酸装置3内的下部安装有曝气管5。曝气管5和厌氧产酸装置3的上部通过气泵4和管路联通;气泵4是将厌氧产酸装置3上部产生的生物气循环至曝气管5中，通过自曝气系统，使厌氧产酸区形成一定的水力循环，既提高传质又可以缓解膜污染。
可选地，沉淀池10为化学沉淀池，与pH控制器9相连。pH控制器9与第一NaOH溶液池8相连。沉淀池的中上部通过管路和水泵11与吸附装置12相连。
可选地，吸附装置12为活性炭吸附柱。
可选地，所述FO膜组件13与汲取液池15通过汲取液泵14和管路构成循环。浓缩后的汲取液继续用于FO膜进行水的提取。通过以渗透压为驱动力，实现FO膜的截留。
可选地，所述汲取液池15与RO膜处理装置17通过高压泵16和管路构成循环，RO膜一侧的浓盐通过高压泵16回流至汲取液池15中，以实现汲取液的再生循环利用。经FO膜和RO膜处理的水，可达到高品质出水要求。
可选地，所述MF膜的孔径为0.1-1微米。
可选地，所述MFC为单室空气阴极MFC，阳极材料为碳毡，阴极材料为活性炭-PTFE空气阴极。
厌氧产酸装置3与MFC 22通过循环泵21和管路构成循环。厌氧产酸装置3中的污泥混合液通过循环泵21连续进入MFC 22，使富集的有机物转换为生物电，然后再回流至厌氧产酸装置3中。
可选地，第二NaOH溶液池20与厌氧产酸装置3通过加碱泵19和管路连接。第二NaOH溶液池20中的NaOH溶液通过加碱泵19并入MFC 22的出水管中，并随MFC出水进入厌氧产酸装置3，以维持厌氧产酸装置3中的pH。
实施例2：三元组合厌氧反应器的工作原理
厌氧反应器组成及连接方式如图1所示。
进水泵2将污水从进水池1打入厌氧产酸区3，同时第二NaOH溶液池20中的NaOH溶液通过加碱泵19进入厌氧产酸装置3，并在曝气管5的作用下迅速混合均匀。其中，气泵4将厌氧产酸装置3上部产生的生物气循环至曝气管5中，通过自曝气系统，使厌氧产酸区形成一定的水力循环，既提高传质又可以缓解膜污染。
混合液在MFC循环泵21的作用下进入MFC 22，使富集的有机物转换为生物电，然后再回流至厌氧产酸装置3。一部分混合液在抽吸泵7的作用下透过MF膜组件6形成出水，并进入沉淀池10去除磷酸盐，沉淀池10内pH由pH控制器9及第一NaOH溶液池8进行控制，然后沉淀池10中上清液在水泵11的作用下进入吸附装置12，并最终获得满足《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920-2002)要求的再生水。另一部分混合液在FO膜两侧渗透压差的作用下透过FO膜组件13获得出水，然后出水进入后续RO膜处理装置17处理后，可直接回用，同时RO膜一侧的浓盐通过高压泵16回流至汲取液池15中，以实现汲取液的再生循环利用。
实施例3
采用如图1所示结构的三元组合厌氧反应器。该厌氧反应器在室温下运行，控制反应器的厌氧产酸区域的pH为8.5±0.5。进水为人工配制的模拟城镇污水，其水质指标为：TOC：150±1.96mg/L，NH3-N：22.7±1.27mg/L，TN：27.13±1.88mg/L，TP：2.29±0.18mg/L。FO膜组件13采用三醋酸纤维膜(CTA)，膜面积为0.025m2，MF组件6采用平板膜组件，为聚偏氟乙烯(PVDF)材质，膜面积为0.025m2，孔径为0.2μm左右。进水泵2将污水从进水池1打入厌氧产酸区3与加碱泵19打入的NaOH溶液混合，在曝气管5的作用下迅速混合均匀，混合液在MFC循环泵21的作用下进入MFC 22，使富集的有机物转换为生物电，然后再回流至厌氧产酸区3。一部分混合液在抽吸泵7的作用下透过MF膜组件6形成出水，并进入化学沉淀池10去除磷酸盐，然后经过活性炭吸附柱12获得满足《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T18920-2002)要求的再生水，另一部分混合液在渗透压差的作用下透过FO膜组件13获得出水，然后出水进入后续RO系统处理后，可直接回用。厌氧产酸区的曝气利用自身产生的气体进行循环并通过曝气管5供给，每天排一定体积的污泥，污泥停留时间为80d，混合液悬浮物浓度为3～4g/L，曝气量为2L/min。该装置运行80d，FO膜清洗采用物理反冲洗，MF膜清洗使用0.1%次氯酸钠浸泡5h。与一体式的OsMFC相比，本装置的FO膜具有更低的膜污染趋势，更高的通量以及更长的运行时间。FO膜出水水质为：TOC：1.07±1.55mg/L，NH3-N：14.52±1.37mg/L，TN：16.30±1.87mg/L，TP：0.25±0.24mg/L，经过RO之后，COD和TP为0，而NH3-N和TN小于5mg/L;MF膜出水经过化学沉淀和活性炭吸附后的出水水质为：COD：20mg/L，TP：0.1mg/l，NH4-N：4.79mg/L。MFC电压输出呈周期性变化规律，MFC的电压始终稳定在440mV左右，与一体式的OsMFC相比，具有更加稳定的产电效果。
实施例4
采用如图1所示结构的三元组合厌氧反应器，该厌氧反应器在恒温室中运行，温度控制在30±0.5℃，控制反应器pH为9.5±0.5。进水为人工配制的模拟城镇污水，其水质指标为：TOC：150±1.96mg/L，NH3-N：22.7±1.27mg/L，TN：27.13±1.88mg/L，TP：2.29±0.18mg/L。FO膜组件13采用聚醚砜膜(PES)，膜面积为0.025m2，MF组件6采用平板膜组件，为聚偏氟乙烯(PVDF)材质，膜面积为0.025m2，孔径为0.2μm左右。采用三元组合厌氧反应器运行23d，膜组件未进行任何清洗。进水水质为：TOC：145.9±1.97mg/L，NH3-N：27.11±1.27mg/L，TN：31.5±0.85mg/L，TP：2.57±0.15mg/L，FO出水水质为TOC：4.94±0.86mg/L，NH3-N：24.08±2.68mg/L，TN：25.41±2.69mg/L，TP：0.5±0.19mg/L，经过RO处理后COD和TP为0，而NH3-N和TN小于5mg/L;MF膜出水经过化学沉淀和活性炭吸附后的出水水质为：COD：20mg/L，TP：0.1mg/l，NH4-N：4.05mg/L。MFC能够实现持续且相对稳定的电压输出，电压基本稳定在420mV。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。