申请日2016.09.28
公开(公告)日2017.02.01
IPC分类号B01J29/03; C02F1/48
摘要
本发明提供一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，包括以下步骤：①、配制2M的盐酸溶液;②、将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中;③、加入前驱盐硝酸钴或硝酸铁和硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明;④、加入0.85～2.55mL的均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时;⑤、再加入2.25～6.75mL的正硅酸乙酯，在35～45℃搅拌反应24小时;⑥、然后密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;⑦、水浴振荡器在100℃下震荡干燥;⑧、在55～65℃干燥箱中干燥样品;⑨、将干燥的粉体以5～10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到磁性介孔材料。本发明提供的磁性介孔复合材料是微米级，用于环境治理能够显著降低对环境的危害。
权利要求书
1.用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为0.582～4.365g硝酸钴，或者为0.539～4.47g硝酸铁和0.194～1.746g硝酸钴的混合物;
④、再加入0.85～2.55mL的均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时;
⑤、再加入2.25～6.75mL的正硅酸乙酯，在35～45℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在55～65℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以5～10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
2.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤①中配制2M的盐酸溶液包括：取170mL浓度为37%、密度为1.179g/cm3、物质的量浓度为12mol/L的浓盐酸，用500mL的水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加水至刻度摇匀即可。
3.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③中前驱盐为硝酸钴，制备的磁性介孔材料为催化剂Co3O4/SBA-15;所述步骤③中前驱盐为硝酸铁和硝酸钴的混合物，制备的磁性介孔材料为催化剂Fe2CoO4/SBA-15。
4.根据权利要求3所述的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述前驱盐硝酸钴中钴原子与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40;所述前驱盐硝酸铁和硝酸钴的混合物中，铁原子与钴原子的摩尔比为2：1，且所述铁原子和钴原子总和M与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40。
5.根据权利要求1所述的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于60mL2M的盐酸溶液中;所述步骤③中，加入2.98g硝酸铁和1.164g硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明;所述步骤④中，再加入1.7mL的均三甲苯，搅拌3小时;所述步骤⑤中，再加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃搅拌反应24小时;所述步骤⑥中，密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;所述步骤⑦中，将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;所述步骤⑧中，将步骤⑦得到的产物在60℃干燥箱中干燥样品;所述步骤⑨中，将干燥的粉体以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品Fe2CoO4/SBA-15。
说明书
用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环境纳米催化材料技术领域，具体涉及一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法。
背景技术
目前，制备磁性介孔材料的技术主要有表面负载和限阈生长两种方法，表面负载是最传统的制备磁性介孔材料的方法，此种制备方法的缺点是使活性组分分散不均匀，导致其催化活性易流失，应用受到一定的限制。限阈生长以茂铁长链表面活性剂为模板剂制备含铁介孔材料为代表，此种方法的缺点是含金属长链表面活性剂制备流程繁琐，历时长，产量低，导致其产业化难度大。本发明将表面负载和限阈生长两者的优点融合，采用原位负载活性组分制备磁性介孔材料，使活性位分散均匀。本发明的发明人经过研究发现，磁性氧化钴应用于有机废水处理时，由于磁性氧化钴本身是纳米级，其纳米粒子易流失导致对污染物的氧化降解效果不太显著，同时其又是重金属，流失组分会对下游的环境和生物造成一定的危害。若能将其负载到介孔材料，制备成微米级，既发挥纳米粒子的纳米效应，同时又避免纳米粒子的环境危害。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，采用该方法制备的磁性介孔材料，其磁性介孔材料是微米级，对环境危害小，而本身的环境治理能力显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为0.582～4.365g硝酸钴，或者为0.539～4.47g硝酸铁和0.194～1.746g硝酸钴的混合物;
④、再加入0.85～2.55mL的均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时;
⑤、再加入2.25～6.75mL的正硅酸乙酯，在35～45℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在55～65℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以5～10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
进一步，所述步骤①中配制2M的盐酸溶液包括：取170mL浓度为37%、密度为1.179g/cm3、物质的量浓度为12mol/L的浓盐酸，用500mL的水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加水至刻度摇匀即可。
进一步，所述步骤③中前驱盐为硝酸钴，制备的磁性介孔材料为催化剂Co3O4/SBA-15;所述步骤③中前驱盐为硝酸铁和硝酸钴的混合物，制备的磁性介孔材料为催化剂Fe2CoO4/SBA-15。
进一步，所述前驱盐硝酸钴中钴原子与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40;所述前驱盐硝酸铁和硝酸钴的混合物中，铁原子与钴原子的摩尔比为2：1，且所述铁原子和钴原子总和M与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40。
进一步，所述步骤②中，将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于60mL 2M的盐酸溶液中;所述步骤③中，加入2.98g硝酸铁和1.164g硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明;所述步骤④中，再加入1.7mL的均三甲苯，搅拌3小时;所述步骤⑤中，再加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃搅拌反应24小时;所述步骤⑥中，密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;所述步骤⑦中，将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;所述步骤⑧中，将步骤⑦得到的产物在60℃干燥箱中干燥样品;所述步骤⑨中，将干燥的粉体以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品Fe2CoO4/SBA-15。
与现有技术相比，本发明提供的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，包括将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中，因而能形成不同的孔道结构，加入前驱盐硝酸钴或硝酸铁和硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明，当前驱盐含量高时，加入0.85～2.55mL的扩散剂均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时，可以防止因前驱盐含量过高导致孔道堵塞。因此，采用本发明提供的制备方法，其制备的磁性Fe2CoO4/SiO2或Co3O4/SiO2介孔复合材料是微米级，其本身介孔又是纳米级，负载的活性组份Fe2CoO4或Co3O4分散在介孔材料的内表面或者外表面，活性组份是纳米级且具有纳米效应，具有纳米级的环境治理性能，因而用于环境治理能够显著降低其对环境的危害。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
本发明提供一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中;其中，采用P123表面活性剂和F127表面活性剂形成的磁性介孔材料的孔道结构不一样，采用P123表面活性剂形成的为六方孔道堆积，采用F127表面活性剂形成的为立方状孔道;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为0.582～4.365g硝酸钴，或者为0.539～4.47g硝酸铁和0.194～1.746g硝酸钴的混合物;
④、再加入0.85～2.55mL的均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时;其中，均三甲苯作为扩孔剂，对高含量的磁性组分，孔道明显存在堵塞现象，因而采用扩孔剂能够有效防止孔道堵塞，使磁性介孔材料活性组分具有纳米效应;
⑤、再加入2.25～6.75mL的正硅酸乙酯，在35～45℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在55～65℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以5～10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
作为具体实施例，所述步骤①中配制2M的盐酸溶液包括：取170mL浓度为37%、密度为1.179g/cm3、物质的量浓度为12mol/L的浓盐酸，用大约500mL的水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加水至刻度摇匀即可。具体地，现有市售的浓盐酸的浓度是37%，密度是1.179g/cm3，物质的量浓度为12mol/L，假设配制1L 2mol/L的盐酸溶液，则有12×X=2×1，X=0.17，由此即可取170mL前述现有市售的浓盐酸完成配制，其配制工艺简单。当然，本领域技术人员在前述实施例的基础上，还可以采用其它浓度、密度的浓盐酸完成配制。
作为具体实施例，所述步骤③中前驱盐为硝酸钴，制备的磁性介孔材料为催化剂Co3O4/SBA-15;所述步骤③中前驱盐为硝酸铁和硝酸钴的混合物，制备的磁性介孔材料为催化剂Fe2CoO4/SBA-15，所述催化剂Co3O4/SBA-15和催化剂Fe2CoO4/SBA-15都可以应用于有机废水处理，其降解性能非常好。当然，本领域技术人员在前述实施例的基础上，还可以采用其它的前驱盐来制备。
作为具体实施例，所述前驱盐硝酸钴中钴原子与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40;所述前驱盐硝酸铁和硝酸钴的混合物中，铁原子与钴原子的摩尔比为2：1，且所述铁原子和钴原子总和M与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比为M：Si=1：2～1：40，适当地引入扩孔剂扩孔，使制备的磁性介孔材料具有纳米级的介孔。同时，本申请的发明人经过研究还发现，当所述铁原子和钴原子总和M与正硅酸乙酯中硅原子Si的摩尔比较低(活性组分含量小)时，无需加入均三甲苯进行扩孔，其磁性介孔材料的降解性能亦非常好。
为了更好地理解本发明提供的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，以下将结合多个实施方式进行说明。
实施方式1：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将2g的P123表面活性剂搅拌溶解于60mL 2M的盐酸溶液中;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为1.078g硝酸铁和0.388g硝酸钴的混合物;
④、加入1.7mL的均三甲苯，搅拌3小时;
⑤、加入4.5mL的正硅酸乙酯，在40℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在60℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品Fe2CoO4/SBA-15，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
实施方式2：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将3g的P123表面活性剂搅拌溶解于80mL 2M的盐酸溶液中;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为4.47g硝酸铁和1.746g硝酸钴的混合物;
④、再加入2.55mL的均三甲苯，搅拌3小时;
⑤、再加入6.75mL的正硅酸乙酯，在40℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在60℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品Fe2CoO4/SBA-15，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
实施方式3：
一种用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
①、配制2M的盐酸溶液;
②、将1g的F127表面活性剂搅拌溶解于30mL 2M的盐酸溶液中;
③、加入前驱盐搅拌溶解至溶液透明，所述前驱盐为0.582g硝酸钴;
④、再加入0.85mL的均三甲苯，搅拌2.5小时;
⑤、再加入2.25mL的正硅酸乙酯，在35℃搅拌反应24小时;
⑥、密封于不锈钢聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在100℃下水热晶化24小时;
⑦、将步骤⑥得到的产物通过水浴振荡器在100℃下震荡干燥;
⑧、将步骤⑦得到的产物在60℃干燥箱中干燥样品;
⑨、将干燥的粉体以10℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在此温度下恒温6小时得到粉末催化剂样品Co3O4/SBA-15，该粉末催化剂样品即为磁性介孔材料。
与现有技术相比，本发明提供的用于有机废水处理的磁性介孔材料的制备方法，包括将1～3g的P123或F127表面活性剂搅拌溶解于30～80mL 2M的盐酸溶液中，因而能形成不同的孔道结构，加入前驱盐硝酸钴或硝酸铁和硝酸钴的混合物搅拌溶解至溶液透明，当前驱盐含量高时，加入0.85～2.55mL的扩散剂均三甲苯，搅拌2.5～3.5小时，可以防止因前驱盐含量过高导致孔道堵塞。因此，采用本发明提供的制备方法，其制备的磁性Fe2CoO4/SiO2或Co3O4/SiO2介孔复合材料是微米级，其本身介孔又是纳米级，负载的活性组份Fe2CoO4或Co3O4分散在介孔材料的内表面或者外表面，活性组份是纳米级且具有纳米效应，具有纳米级的环境治理性能，因而用于环境治理能够显著降低其对环境的危害。
最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。