申请日2016.09.30
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28; B01D53/02; C02F101/10; C02F101/16
摘要
本发明提供一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用，该基于稀有金属的污泥活性炭中含有污泥活性炭和锰铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒等金属元素，具体方法为：将软锰矿粉末与活性污泥混合，加入氯化锌复合活化剂，高温活化，炭化得到软锰复合活性污泥，将活性污泥经氢氧化钾溶液改性后，与稀土氧化物粉末和螯合剂混合，微波炉加热，炭化得到稀土复合活性污泥，将这种复合活性污泥混合得到产品。本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭活性大，孔隙高，孔径分布均匀，吸附能力强，螯合多种金属和微生物，对硫氨磷都具有很好的吸附能力，对污水和废弃中的硫氨磷去除率高。
权利要求书
1.一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于：所述基于稀有金属的污泥活性炭中含有污泥活性炭和稀有金属，所述稀有金属由软锰矿粉末和稀土氧化物粉末提供，所述稀有金属包括锰元素、镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、铒元素、铥元素、镱元素和镥元素，所述稀有金属与污泥活性炭的质量比为0.1:99.9-5:95。
2.根据权利要求1所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，所述软锰矿粉末中锰元素的含量不低于50%，所述稀土氧化物粉末的粒径为150-300目。
3.根据权利要求1或者2所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，所述基于稀有金属的污泥活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将污泥烘干24h后，研磨成污泥粉末，将软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，超声混合均匀1-6h，静置24h，在80-130℃下烘干活化24-72h，置于550-650℃管式炉内，高温炭化反应1-5h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭;
(2)将步骤(1)制备的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，将污泥活性炭粉浸渍于氢氧化钾溶液中，密封搅拌，洗涤干燥，加入稀土氧化物粉末和柠檬酸，再400-500W下微波加热2-3min，置于管式炉内，通过氮气与水蒸气，高温活化反应，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭;
(3)将步骤(1)制备的软锰复合污泥活性炭与步骤(2)制备的稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
4.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(1)的污泥为剩余稀污泥或者脱水泥饼，含水率为85-90%，灰份含量为35-50%。
5.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(1)或者(2)的污泥粉末的粒径为200-300目。
6.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(1)的软锰矿粉末与污泥粉末的质量比为0.1:45-5:45。
7.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(1)的氯化锌和稀硫酸的复合活化剂中氯化锌和稀硫酸的体积为3:1-6:1，氯化锌的浓度为4-6mol/L，稀硫酸的质量分数为20-45%。
8.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(2)的稀土氧化物粉末与污泥粉末的质量比为0.1:45-5:45。
9.根据权利要求3所述的一种基于稀有金属的污泥活性炭，其特征在于，制备方法步骤(3)的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭的质量比为1:0.7-1.3。
10.一种基于稀有金属的污泥活性炭在污水除硫氮磷的应用，其特征在于：包括以下步骤：将污泥稀释后，加入基于稀有金属的污泥活性炭，快速搅拌，吸附静置沉淀;将基于稀有金属的污泥活性炭置于废气环境中，送风，静置吸附。
说明书
一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用
技术领域
本发明属于污泥活性炭材料技术领域，具体涉及一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用。
背景技术
随着国民经济的快速发展和用水量的猛增，伴随着大量的水质污染，而且污水处理和控制水污染也会产生大量的污泥和恶臭污染。污泥的恶臭主要以硫化氢和氨气为主，恶臭不仅对人体健康、动植物生长产生危害，而且对社会也有不安全的影响。目前，国内外处理臭气的主要方法有吸附法、吸收法、燃烧法和生物净化法，其中吸附法和生物净化法为主要处理方法，是因为生物净化法成本低廉，吸附法使用方法，去除效果稳定。
吸附法的主要材料是活性炭，活性炭由于原料易得，制作过程简便快捷，吸附效果稳定而得到人们的亲睐。污泥活性炭是以活性污泥作为原料制备的，活性污泥中含有细菌、真菌、原生动物等异种个体群和有机物，因为污泥活性炭不仅具有活性炭的物理吸附性能，还含有大量微生物，对恶臭的来源进行物理、生物和化学处理，对恶臭进行综合治理。中国专利CN 101423212B公开的利用污泥制备污泥活性炭的方法，将污泥中加入凝絮剂和重金属螯合剂，搅拌后浓缩脱水烘干，然后置于半干馏气化炉中进行半干馏处理，在取出石头和铁质后，加入沥青或者焦油作为黏合剂，纸浆黑液、无烟煤炭粉、氯化钾、氢氧化钾或者氢氧化钠作为调孔剂，混合均匀，造粒，晾晒，置于活化炉中活化处理，筛分制粉得到污泥活性炭。该方法制备的污泥活性炭中大孔、中孔和过渡孔丰富，吸附平衡能力突出，吸附速度快，但是其对废水、废气的处理并没有针对性。中国专利CN 103495399B公开的污泥活性炭的制备方法和应用，将污泥干燥分水过筛，于氨气氛围中热解，再加入双氧水溶液中，振荡氧化得到污泥活性炭氧化炭粉，再在氨气氛围下加热处理，得到污泥活性炭氨化炭粉，最后浸没于甲基化试剂中，洗涤干燥得到污泥活性炭。该方法制备的污泥活性炭对低浓度高氯酸盐具有很好的去除效果，且不会造成二次污染。中国专利CN 105833835A公开的一种载锰污泥活性碳材料及其制备方法，将污泥烘干后粉碎形成颗粒状污泥炭坯，浸入酸溶液和盐酸盐溶液的复合活化剂中活化，取出烘干，再置于高温炉中炭化处理，用酸溶液漂洗、洗脱、烘干，最后置于金属锰负载溶液中，超声，烘干，加热冷冻得到载锰的污泥活性炭。该方法制备的载锰的污泥活性炭孔径发达，颗粒分布均匀，活化性能良好。
由上述现有技术可知，通过对污泥活性炭进行改性整理，不仅可以改善污泥的吸附性能，而且还可以目标物的吸附性能。但是目前针对硫氨磷等元素的针对污泥活性炭吸附剂方面的研究并不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于稀有金属的污泥活性炭及在除硫氨磷方面的应用，该基于稀有金属的污泥活性炭中含有污泥活性炭和锰铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒等金属元素，具体方法为：将软锰矿粉末与活性污泥混合，加入氯化锌复合活化剂，高温活化，炭化得到软锰复合活性污泥，将活性污泥经氢氧化钾溶液改性后，与稀土氧化物粉末和螯合剂混合，微波炉加热，炭化得到稀土复合活性污泥，将这种复合活性污泥混合得到产品。本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭活性大，孔隙高，孔径分布均匀，吸附能力强，螯合多种金属和微生物，对硫氨磷都具有很好的吸附能力，对污水和废弃中的硫氨磷去除率高。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于稀有金属的污泥活性炭，所述基于稀有金属的污泥活性炭中含有污泥活性炭和稀有金属，所述稀有金属由软锰矿粉末和稀土氧化物粉末提供，所述稀有金属包括锰元素、镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、铒元素、铥元素、镱元素和镥元素，所述稀有金属与污泥活性炭的质量比为0.1:99.9-5:95。
作为上述技术方案的优选，所述软锰矿粉末中锰元素的含量不低于50%，所述稀土氧化物粉末的粒径为150-300目。
本发明优选的软锰矿粉末的主要成分为二氧化锰，二氧化锰自身具有良好的表面吸附效应、氧化还原作用和催化效应等作用，并且资源丰富，价格低廉，环境友好。
本发明优选的稀土氧化物粉末的粒径在150-300目，气孔结构好，机械强度高，生产简单，易工业化生产。
作为上述技术方案的优选，所述基于稀有金属的污泥活性炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将污泥烘干24h后，研磨成污泥粉末，将软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，超声混合均匀1-6h，静置24h，在80-130℃下烘干活化24-72h，置于550-650℃管式炉内，高温炭化反应1-5h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭;
(2)将步骤(1)制备的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，将污泥活性炭粉浸渍于氢氧化钾溶液中，密封搅拌，洗涤干燥，加入稀土氧化物粉末和柠檬酸，再400-500W下微波加热2-3min，置于管式炉内，通过氮气与水蒸气，高温活化反应，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭;
(3)将步骤(1)制备的软锰复合污泥活性炭与步骤(2)制备的稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(1)的污泥为剩余稀污泥或者脱水泥饼，含水率为85-90%，灰份含量为35-50%。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(1)或者(2)的污泥粉末的粒径为200-300目。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(1)的软锰矿粉末与污泥粉末的质量比为0.1:45-5:45。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(1)的氯化锌和稀硫酸的复合活化剂中氯化锌和稀硫酸的体积为3:1-6:1，氯化锌的浓度为4-6mol/L，稀硫酸的质量分数为20-45%。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(2)的稀土氧化物粉末与污泥粉末的质量比为0.1:45-5:45。
作为上述技术方案的优选，制备方法步骤(3)的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭的质量比为1:0.7-1.3。
此外，本发明还提供一种基于稀有金属的污泥活性炭在污水除硫氮磷的应用，包括以下步骤：将污泥稀释后，加入基于稀有金属的污泥活性炭，快速搅拌，吸附静置沉淀;将基于稀有金属的污泥活性炭置于废气环境中，送风，静置吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭中含有锰元素、镧元素、铈元素、镨元素、钕元素、钷元素、钐元素、铕元素、钆元素、铽元素、镝元素、钬元素、铒元素、铥元素、镱元素和镥元素，这些稀有金属元素具有较强的催化氧化作用，稀有金属元素添加至污泥活性炭中，可显著提高对硫氮磷的吸附效果，更好地实现污水分离，但是稀有金属元素的量过少达不到促进效果，过多反而会影响硫氮磷的吸收。
(2)本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭中的污泥活性炭经氢氧化钾碱性溶液处理后，污泥活性炭的活性更加明显，吸附效果更好，对硫氮磷的去除率可达90%以上，能有效的净化水质，防止水体污染。
(3)本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭的孔隙率高，孔隙结构发达且缝补均匀，污泥活性炭的表面含有明显的突起，比表面积高，吸附活性点位多，而且污泥活性炭表面含有微生物和稀有金属能促进硫氮磷的吸附，解决了现有的污泥活性对硫氮磷吸附差的问题。
(4)本发明制备方法简单，可操控性强，制备原料来源广泛，价格低廉，产品的经济效益好，具有很强的市场竞争力和推广价值，而且该吸附在水体中的稳定性好，不会造成水体的二次污染，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将含水率为85%，灰份含量为35%的剩余稀污泥烘干24h后，研磨成200-300目的污泥粉末，将质量比为0.1:45，粒径为150目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为3:1，氯化锌的浓度为4mol/L，稀硫酸的质量分数为20%，超声混合均匀1h，静置24h，在80℃下烘干活化24h，置于550℃管式炉内，高温炭化反应1h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将200目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入0.1份的粒径为150目的稀土氧化物粉末和2份的柠檬酸，在400W下微波加热2min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应1h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:0.7的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
实施例2：
(1)将含水率为90%，灰份含量为50%的脱水泥饼烘干24h后，研磨成300目的污泥粉末，将质量比为5:45，粒径为300目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为6:1，氯化锌的浓度为6mol/L，稀硫酸的质量分数为45%，超声混合均匀6h，静置24h，在130℃下烘干活化72h，置于650℃管式炉内，高温炭化反应5h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将300目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入5份的粒径为300目的稀土氧化物粉末和10份的柠檬酸，在500W下微波加热3min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应5h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:1.3的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
实施例3：
(1)将含水率为88%，灰份含量为45%的剩余稀污泥烘干24h后，研磨成250目的污泥粉末，将质量比为1:45，粒径为200目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为4:1，氯化锌的浓度为5mol/L，稀硫酸的质量分数为25%，超声混合均匀3h，静置24h，在100℃下烘干活化36h，置于600℃管式炉内，高温炭化反应2h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将250目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入2份的粒径为250目的稀土氧化物粉末和8份的柠檬酸，在450W下微波加热2.5min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应3h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:1的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
实施例4：
(1)将含水率为89%，灰份含量为42%的脱水泥饼烘干24h后，研磨成300目的污泥粉末，将质量比为2.5:45，粒径为150-300目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为5:1，氯化锌的浓度为5mol/L，稀硫酸的质量分数为35%，超声混合均匀3h，静置24h，在110℃下烘干活化50h，置于650℃管式炉内，高温炭化反应2h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将200目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入3份的粒径为300目的稀土氧化物粉末和8份的柠檬酸，在450W下微波加热2min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应3h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:1.1的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
实施例5：
(1)将含水率为90%，灰份含量为45%的剩余稀污泥烘干24h后，研磨成200目的污泥粉末，将质量比为1.5:45，粒径为250目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为5:1，氯化锌的浓度为1.5mol/L，稀硫酸的质量分数为35%，超声混合均匀4h，静置24h，在90℃下烘干活化72h，置于550℃管式炉内，高温炭化反应4h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将200目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入3份的粒径为200目的稀土氧化物粉末和6份的柠檬酸，在500W下微波加热2min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应3.5h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:1.2的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
实施例6：
(1)将含水率为90%，灰份含量为40%的脱水泥饼烘干24h后，研磨成300目的污泥粉末，将质量比为0.1:45，粒径为300目的软锰矿粉末与污泥粉末混合均匀，加入氯化锌和稀硫酸的复合活化剂，其中氯化锌和稀硫酸的体积为3:1，氯化锌的浓度为6mol/L，稀硫酸的质量分数为20%，超声混合均匀6h，静置24h，在80℃下烘干活化72h，置于650℃管式炉内，高温炭化反应1h，冷却后水洗至中性得到软锰复合污泥活性炭。
(2)将300目的污泥粉末在氨气氛围下热解，形成污泥活性炭粉，按重量份计，将质量比为45份的污泥活性炭粉浸渍于20%的氢氧化钾溶液中，密封搅拌60min，洗涤干燥，加入5份的粒径为150目的稀土氧化物粉末和10份的柠檬酸，在400W下微波加热3min，置于管式炉内，通过体积比为1:1的氮气与水蒸气，900℃下高温活化反应1h，冷却后水洗至中性得到稀土复合污泥活性炭。
(3)将质量比为1:1.3的软锰复合污泥活性炭与稀土复合污泥活性炭混合，研磨筛分，得到基于稀有金属的污泥活性炭。
将实施例1-6制备的基于稀有金属的污泥活性炭用于污水和废弃的硫氮磷吸附中，具体方法为：
将污泥稀释后，加入基于稀有金属的污泥活性炭，快速搅拌，吸附静置沉淀。
将基于稀有金属的污泥活性炭置于废气环境中，送风，静置吸附。
经检测，实施例1-6制备的基于稀有金属的污泥活性炭以及现有技术的未改性的活性炭的对污水和废弃的硫氮磷的去除率结果如下所示：
污水中：
废气中：
由上表可见，本发明制备的基于稀有金属的污泥活性炭与未改性的污泥活性炭相比，对硫氮磷的吸附效果显著提高，去除率可达90%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。