申请日2016.10.12
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号B01D69/12; B01D67/00; B01D69/02; B01D69/10; B01D71/42; B01D71/56; B01D71/64; B01D71/68; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种用于水处理的复合膜及其制备方法;该复合膜包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层包括聚合的环糊精氨基衍生物以及多元酰氯;所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基其中，R为氢原子或者C1～C6的有机胺。本发明直接利用环糊精氨基衍生物与多元酰氯发生界面聚合，制备获得复合膜，从而极大的简化了制膜工艺;由于环糊精氨基衍生物的环状腔体嵌入在复合膜的聚酰胺活性层，从而减少了水分子的透过阻力，使得聚酰胺活性层的渗透性提高;从而获得了水通量高、亲水性好的复合膜。
摘要附图
权利要求书
1.一种复合膜，其特征在于，包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层包括聚合的环糊精氨基衍生物以及多元酰氯;所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基其中，R为氢原子或者C1～C6的有机胺。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚酰胺活性层还包括催化剂，所述催化剂与环糊精氨基衍生物的质量比为1:5～1:2，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。
3.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或己二酰氯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺或聚丙烯腈。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，先将聚合物支撑层在水相溶液中充分浸泡后取出，再将聚合物支撑层的第一表面与多元酰氯溶液接触，使得多元酰氯与环糊精氨基衍生物在第一表面处发生界面聚合反应，获得所述复合膜;
其中，所述水相溶液包括质量分数为2%～9%的环糊精氨基衍生物;所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基R为氢原子或者C1～C6的有机胺。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液还包括质量分数为0.5%～2%的催化剂，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯溶液的质量体积浓度为0.05%～0.5%，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷或正庚烷。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述充分浸泡的时间为5min～30min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接触的时间为5min～30min。
说明书
一种用于水处理的复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及一种用于水处理的复合膜及其制备方法。
背景技术
超薄复合膜(TFC膜)是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，通常用界面聚合法制得。界面聚合法制备超薄复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑层上形成一很薄的致密皮层(选择层)。相较于多孔支撑层，致密皮层的性质对膜的性能起着更为关键的作用。研究表明，界面聚合单体种类与TFC膜致密皮层的性质直接相关，因而对复合膜的性能有很大影响。常见的水相单体有多元胺、多元醇和多元酚等几种类型，有机相单体则包括多元酰氯，多元异氰酸酯等。其中多元胺和多元酰氯是最常用的单体类型，所制得的聚酰胺TFC膜性能良好，性质较为稳定。因此目前工业化的TFC膜大多数是聚酰胺膜。
现有的聚酰胺膜存在水通量有限和膜污染的问题。文献(J.Membr.Sci.2011,371,293;J.Membr.Sci.1993,83,81;Desalination2011,278,387;Environ.Sci.Technol.2011,45,4513)公开了一种聚酰胺膜，由于具有致密的芳香族聚酰胺活性层，从而因为表面亲水性较差，而水通量有限并存在膜污染;而文献(J.Appl.Polym.Sci.2012)公开了一种氨基功能化的环糊精，然后用其对界面聚合制得的TFC膜进行改性来提高膜的亲水性及抗污染性能。将环糊精与对甲基苯磺酰氯(p-TsCl)应制备甲基苯磺酰β-环糊精酯(β-CD-6-OTs)然后再接枝氨基是经典的合成氨基功能化环糊精的方法。然而该氨基化的环糊精无法直接与酰氯反应形成交联的聚酰胺活性层;仅能在复合膜制备完成后，用于对复合膜进行后处理改性，使得制膜工艺较为复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于水处理的复合膜，该复合膜在制备过程中利用环糊精氨基衍生物作为界面聚合的水相单体，水通量大、亲水性好。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于水处理的复合膜，包括聚合物支撑层以及聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层包括聚合的环糊精氨基衍生物以及多元酰氯;所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基其中，R为氢原子或者C1～C6的有机胺。
优选地，所述取代基包括第一取代基以及第二取代基;所述第一取代基取代原环糊精C-2位或C-3位的羟基，第二取代基取代原环糊精C-6位的羟基。
优选地，所述聚酰胺活性层还包括催化剂，所述催化剂与环糊精氨基衍生物的质量比为1:5～1:2，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述多元酰氯为均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或己二酰氯中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，还提供了该复合膜的制备方法，先将聚合物支撑层在水相溶液中充分浸泡后取出，再将聚合物支撑层的第一表面与多元酰氯溶液接触，使得多元酰氯与环糊精氨基衍生物在第一表面处发生界面聚合反应，获得所述复合膜;
其中，所述水相溶液包括质量分数为2%～9%的环糊精氨基衍生物;所述环糊精氨基衍生物包括至少两个如式I所示的取代基R为氢原子或者C1～C6的有机胺。
优选地，所述水相溶液还包括质量分数为0.5%～2%的催化剂，所述催化剂为三乙胺或4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，所述聚合物支撑层的材料为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺或聚丙烯腈。
优选地，所述多元酰氯溶液的质量体积浓度为0.05%～0.5%，所述多元酰氯溶液的溶剂为正己烷或正庚烷。
优选地，所述充分浸泡的时间为5min～30min。
优选地，所述接触的时间为5min～30min。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明的环糊精氨基衍生物能直接与多元酰氯发生界面聚合，制备获得复合膜，从而极大的简化了制膜工艺;
2、由于环糊精氨基衍生物的环状腔体嵌入在复合膜的聚酰胺活性层，从而减少了水分子的透过阻力，使得聚酰胺活性层的渗透性提高;同时，由于环糊精氨基衍生物上丰富的羟基，提高了复合膜的亲水性能;经验证，复合膜的水通量提高至24LMH～38LMH，且对于对常见的污染物牛血清蛋白，海藻酸钠，腐殖酸都具有良好的抗污染性能，污染后的水通量降低不超过30%。