申请日2016.11.01
公开(公告)日2017.04.19
IPC分类号B01J23/847; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用，属于多铌酸盐的合成及其光催化技术领域。本发明的技术方案要点为：一种杂多铜铌酸盐，分子式为H6[Cu(en)2]4[CuNb12O40(VO)2]∙7H2O，在多阴离子[CuNb12O40(VO)2]14‑中，中心杂原子铜与周围氧原子的Cu‑O键的键长为1.728Å，两个V4+盖帽位于多阴离子的两极，在阳离子配合物[Cu(en)2]2+中，Cu‑N键的键长为2.022Å，每个多阴离子通过Cu‑O(t)键分别与四个阳离子配合物连接。本发明还公开了该杂多铜铌酸盐的制备方法及其在光催化降解染料废水中的应用。本发明制备的杂多铜铌酸盐是第一例以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其合成过程简单且成本低廉，在紫外光区和可见光区均有吸收，在光催化领域具有较好的应用前景。
权利要求书
1.一种杂多铜铌酸盐的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将高纯水和乙二醇按照体积比为1:2的比例搅拌混合均匀形成混合溶剂，再依次向混合溶剂中加入乙二胺、五水硫酸铜、前驱体K8[Nb6O19]•17H2O和偏钒酸钠，搅拌混合均匀得到混合液;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至110℃，于110℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到深紫色块状晶体杂多铜铌酸盐。
2.根据权利要求1所述的杂多铜铌酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料的配比分别为高纯水5mL、乙二醇10mL、乙二胺0.5mL、五水硫酸铜0.1g、前驱体K8[Nb6O19]•17H2O 0.3g和偏钒酸钠0.2g。
3.一种杂多铜铌酸盐，其特征在于是由权利要求1或2所述的方法制备得到的，该杂多铜铌酸盐是以后过渡金属铜为中心杂原子的双钒盖帽杂多铌酸盐，其分子式为H6[Cu(en)2]4[CuNb12O40(VO)2]∙7H2O，在多阴离子[CuNb12O40(VO)2]14-中，中心杂原子铜与周围氧原子的Cu-O键的键长为1.728Å，两个V4+盖帽位于多阴离子的两极，在阳离子配合物[Cu(en)2]2+中，Cu-N键的键长为2.022Å，每个多阴离子通过Cu-O(t)键分别与四个阳离子配合物连接，该Cu-O(t)键的键长为2.361Å，在杂多铜铌酸盐的晶体结构中，多阴离子通过氢键作用连接成3D网络结构。
4.权利要求3所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解染料废水中的应用。
5.权利要求3所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解罗丹明B染料废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解罗丹明B染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应管中加入50mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B染料废水，再加入45mg杂多铜铌酸盐，通过加入稀硫酸和氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为9，然后从石英光催化反应管的底部通入恒流量的空气，用300W的汞灯照射至少75min完成杂多铜铌酸盐光催化降解罗丹明B染料废水的过程。
说明书
一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用
技术领域
本发明属于多铌酸盐的合成及其光催化技术领域，具体涉及一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用。
背景技术
近年来，人们在追求舒适便捷生活，大力开展工业生产的同时，也失去了大自然赋予的“绿水青山”，导致污染物随处可见，甚至影响到人们的身体健康。因此，开发新能源、降解污染物成为亟待解决的问题。开发有效的光催化剂、发展光催化技术是解决目前人们面临的能源和环境问题的有效途径之一。
多金属铌氧酸盐因其在光催化产氢及光催化降解污染物等方面的潜在应用，成为多酸化学领域的研究热点。然而，目前多铌氧酸盐的研究进展却相对缓慢，其主要原因如下：1、铌的含氧酸盐无法像Mo、W、V等元素的含氧酸盐那样，通过简单酸化即可获得;2、多铌氧酸盐不像其他多酸那样具有广泛的pH存在范围，其只能稳定存在于碱性水溶液中;3、多铌氧酸盐容易水解并且反应活性低，合成条件比其他多酸簇合物更加苛刻。
由于上述原因，虽然Keggin型的Mo、W、V的多酸化合物已经非常经典，无论是在广泛的基础研究领域还是在工业催化、纳米材料等应用领域都取得了重大的进展，但Keggin型的多铌酸盐是近些年才发展起来的。2002年，Nyman等人在Science上第一次报道了通过{Ti2O2}4+桥连接的α-Keggin结构的杂多铌酸盐[SiNb12O40]16-。2004年，他们成功合成了独立的杂多铌酸盐Na16[SiNb12O40]·4H2O和Na16[GeNb12O40]·4H2O。2006年，该课题组又报道了一个三缺位的α-Keggin杂多铌酸盐Na15[(PO2)3PNb9O34]·22H2O。2011年，胡长文教授课题组采用水热合成方法得到了两个含双钒盖帽的Keggin型多铌酸盐化合物：[Cu(en)2]3.5[Cu(en)2(H2O)]{[VNb12O40(VO)2][Cu(en)2]}·17H2O和 [Cu(en)2]0.5[Cu(en)2(H2O)]2{[VNb12O40(VO)2][Cu(en)2][Cu(2,2'–bipy)2]}·7H2O，首次向多铌酸盐中引入帽中心，形成帽式结构多铌酸盐化合物。2015年，继彭军教授课题组报道了Keggin型锑铌酸盐：[Cu(en)2(H2O)2]4[α-HnTNb12O40Sb2]·8H2O(T=Si、Ge、P、As或V)， [Cu(en)2]3[Cu(en)2(H2O)]4{[Cu(en)2]2[α-HTNb12O40Sb2]2}·18H2O(T=Si或Ge)， [Cu(en)2]{[Cu(en)2]3[α-TNb12O39Sb2]}·11H2O (T=Si或Ge)。最近，刘术侠教授课题组报道了以砷为杂原子的砷铌酸盐：[Cu(dap)2]4[AsNb12O40(VO)4]·(OH)·7H2O。
上述研究使得多铌酸盐的结构化学日益丰富，但到目前为止，以[XNb12O40]n-(X为杂原子)为通式的Keggin型杂多铌酸盐及其衍生物中，其杂原子X仅限于P区元素P5+、Si4+、Ge4+、As5+、Sb3+及前过渡区金属V5+，而以后过渡区金属为杂原子的Keggin结构的多铌酸盐尚未见报道。因此，探索和发展以后过渡区元素为杂原子Keggin结构的多铌酸盐的合成方法并开发其在光催化领域的应用具有重要的科学意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种杂多铜铌酸盐及其制备方法，该杂多铜铌酸盐是以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其具有良好的光催化降解有机污染物的活性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种杂多铜铌酸盐的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将高纯水和乙二醇按照体积比为1:2的比例搅拌混合均匀形成混合溶剂，再依次向混合溶剂中加入乙二胺、五水硫酸铜、前驱体K8[Nb6O19]•17H2O和偏钒酸钠，搅拌混合均匀得到混合液;
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至110℃，于110℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到深紫色块状晶体杂多铜铌酸盐。
进一步优选，步骤(1)中各原料的配比分别为高纯水5mL、乙二醇10mL、乙二胺0.5mL、五水硫酸铜0.1g、前驱体K8[Nb6O19]•17H2O 0.3g和偏钒酸钠0.2g。
本发明所述的杂多铜铌酸盐，其特征在于是由上述方法制备得到的，该杂多铜铌酸盐是以后过渡金属铜为中心杂原子的双钒盖帽杂多铌酸盐，其分子式为H6[Cu(en)2]4[CuNb12O40(VO)2]∙7H2O，在多阴离子[CuNb12O40(VO)2]14-中，中心杂原子铜与周围氧原子的Cu-O键的键长为1.728Å，两个V4+盖帽位于多阴离子的两极，在阳离子配合物[Cu(en)2]2+中，Cu-N键的键长为2.022Å，每个多阴离子通过Cu-O(t)键分别与四个阳离子配合物连接，该Cu-O(t)键的键长为2.361Å，在杂多铜铌酸盐的晶体结构中，多阴离子通过氢键作用连接成3D网络结构。
本发明所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解染料废水中的应用。
本发明所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解罗丹明B染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应管中加入50mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B染料废水，再加入45mg杂多铜铌酸盐，通过加入稀硫酸和氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为9，然后从石英光催化反应管的底部通入恒流量的空气，用300W的汞灯照射至少75min完成杂多铜铌酸盐光催化降解罗丹明B染料废水的过程。
本发明制备的杂多铜铌酸盐是第一例以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其合成过程简单且成本低廉，在紫外光区和可见光区均有吸收，在光催化领域具有较好的应用前景。