申请日2016.10.26
公开(公告)日2017.02.01
IPC分类号C04B33/132; C04B33/135; C04B33/02; C02F1/00; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种氟化钙污泥制页岩砖的方法及含氟废水的处理方法，氟化钙污泥制页岩砖的方法是将含水率为60%以下的氟化钙污泥与页岩混合，粉碎、研磨成颗粒粒径小于0.5mm的混合干粉，加入粉煤灰;加水混合，堆积陈化，挤压制坯，坯砖干化后烧制成页岩砖;其中，混合干粉与粉煤灰的体积比为4:1~4:2。本发明提供了处理氟化钙污泥以及含氟废水的新方法，实现了废物的再利用，并且使得烧制的页岩砖的性能大大地改善。
权利要求书
1.一种氟化钙污泥制页岩砖的方法，其特征在于，将含水率为60%以下的氟化钙污泥与页岩混合，粉碎、研磨成颗粒粒径小于0.5mm的混合干粉，加入粉煤灰;加水混合，堆积陈化，挤压制坯，坯砖干化后烧制成页岩砖;其中，混合干粉与粉煤灰的体积比为4:1~4:2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述堆积陈化的时间为12h-36h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合干粉的颗粒粒径小于0.25mm颗粒占80%以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加水混合步骤中，水加入的体积量为混合干粉与粉煤灰总体积的15-25%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氟化钙污泥的含水率为40%以下。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用微波加热的方式使污泥的含水率降低到40%以下。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合干粉中，氟化钙污泥与页岩的体积比为4:1~4:2之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制过程中，坯砖与燃煤的体积比为3:1~5:1。
9.一种含氟废水的处理方法，其特征在于，在含氟废水中加入石灰，得到湿污泥，将湿污泥干燥得氟化钙污泥，再利用权利要求1-9中任一项方法将氟化钙污泥制成页岩砖。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将湿污泥微波干燥得含水率40%以下的氟化钙污泥。
说明书
一种氟化钙污泥制页岩砖的方法及含氟废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种氟化钙污泥制页岩砖的方法及含氟废水的处理方法，属于含氟废水以及氟化钙污泥的资源化利用领域。
背景技术
随着我国工业生产的不断扩大，工业生产中产生的含氟污泥大量存在，对我国环境形成了巨大的威胁。这些含氟污泥在环境中使土壤、地下水、地表水造成污染，进而通过食物生态链传递，对人体产生多种疾病。因此，我国正在陆续出台并逐步实施更严格的氟化钙污泥处置的相关要求。目前，并没有检索到将氟化钙污泥制页岩砖的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是，为解决含氟废水固体废物处置问题，进行资源化再利用，作页岩砖制作原料，通过一定配料、系例工艺将污染物转化成产品，产品销售利用后，既带来了社会经济价值，也解决了环境污染问题，同时扩充页岩砖原料来源范围，提高页岩砖制作的环境友好性及经济性。
本发明的技术方案是，提供一种氟化钙污泥制页岩砖的方法，将含水率为60%以下的氟化钙污泥与页岩混合，粉碎、研磨成颗粒粒径小于0.5mm的混合干粉，加入粉煤灰;加水混合，堆积陈化，挤压制坯，坯砖干化后烧制成页岩砖;其中，混合干粉与粉煤灰的体积比为4:1～4:2。
优选地，所述堆积陈化的时间为12h-36h。
优选地，所述混合干粉的颗粒粒径小于0.25mm颗粒占80%以上。
优选地，所述加水混合步骤中，水加入的体积量为混合干粉与粉煤灰总体积的15-25%。
优选地，氟化钙污泥的含水率为40%以下。
优选地，采用微波加热的方式使污泥的含水率降低到40%以下。
优选地，所述混合干粉中，氟化钙污泥与页岩的体积比为4:1～4:2之间。
优选地，所述烧制过程中，坯砖与燃煤的体积比为3:1～5:1。
本发明还提供一种含氟废水的处理方法，在含氟废水中加入石灰，得到湿污泥，将湿污泥干燥得氟化钙污泥，再利用权利要求1-9中任一项方法将氟化钙污泥制成页岩砖。
优选地，将湿污泥微波干燥得含水率40%以下的氟化钙污泥。
我国每年消耗大量的含有氟化钙的这种资源，且开采含氟化钙矿产对环境破坏产生较大影响，根据页岩砖制作工艺要求，若能有一种现成的材料或替代品，将极大改善我国页岩砖行业的环境问题。同时也提高了我国制页岩砖在社会市场竞争的优势。
为此，本发明提供一种用于含氟废水处理的氟化钙污泥制成页岩砖的处置方法，同时还提高了制页岩砖业的环境友好性与品质。
本申请的基本思路是：氟化钙污泥由处理含高浓度氟废水，加石灰反应分离产生，所用含氟污泥为高含氟化钙无机污泥。首先将氟化钙污泥脱水，然后将氟化钙污泥与页岩混合、烘干，再将烘干物破碎成干粉。干粉加入一定比例的粉煤灰后，加水混合，再陈化。陈化后混合料经制坯和烧结，生产出成品。
氟化钙污泥进行微波固化稳定化，由微波通过辐射、电磁场变化、热、等使氟化钙污泥中水分子、离子、有机成份、氟化钙及其他成分发生物理、生物、化学等反应，使氟化钙污泥固化后成份稳定，这是氟化钙制页岩砖处置产业化生产质量稳定性控制的关键因素。
本发明的有益效果是主要体现在以下几个方面：
(1)使含氟废水处理产生的氟化钙污泥处置问题得到根本解决。长久以来氟化钙污泥处置一直是含氟废水处理的老大难问题，不仅处置成本高，且产生严重的二次污染。因此含氟废水采用石灰反应处理技术受到限制，而采用该法是目前处理含氟废水成本最低效果最好的方法，氟化钙作为页岩砖原料，制成产品后，使含氟废水采用石灰处理技术产生的污泥进行了资源化利用，达到零排放要求。
(2)氟化钙熔点为1414℃，即使经过1100℃高温烧结，仍然保持矿物的稳定性，属于安定性物质。页岩与氟化钙混合后破碎颗粒于小0.25mm的占80%以上，0.25～0.5mm的颗粒占比小于20%;混合干粉与粉煤灰体积比例区间为4:1～4:2之间，堆积成化时间12h-36h。本配比使页岩砖在烧制过程中走火快，出砖快，成本低，效济效高。
(3)在利用氟化钙污泥过程中，氟的浸出率不得超过规定限值，须将氟离子有效地固结在产品中，防止对环境和人类造成危害。因氟化钙的无机污泥在常温下无法与碱性物质反应，当采取一般方式常温固化时，无法控制氟离子溶于水中，这将造成水的污染。当污泥与其他无机性矿物以高温液相共同烧结时，污泥中的氟离子将取代玻璃相中二氧化硅的氧离子，而形成另一更高能阶的安定性矿物结晶，可有效防止氟化钙污泥中氟离子再次深出而污染水源。
(4)氟化钙污泥烧制的页岩砖经耐酸、耐碱试验，产品表面无任何外观变化，具有较好的稳定性，而毒物浸出试验结果中相关重金属离子的含量远低于EPA相关法规限制，且氟离子浸出量也远低于限值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
(1)实施例1
一种用于含氟废水处理的氟化钙污泥制成页岩砖的处置方法，所述方法含氟废水处理产生的氟化钙湿污泥，含水率98%，经压滤脱水后，使其含水率在80%;对脱水污泥采用微波方法将含水率降至40%以下进行稳定固定化，再通过与页岩混合粉碎研磨形成小于0.25mm颗粒占80%以上，0.25～0.5mm的颗粒占比小于20%的混合干粉，同时加入粉煤灰混合，体积比例区为：粉煤灰4:1～4:2之间，加水20%混合，再堆积陈化12h-36h，挤压制坯，坯砖干化后高温烧制成页岩砖产品，烧制过程中，坯砖和燃煤(煤泥及高热量的煤组合)的体积比例为4：1。使含氟废水处理产生的氟化钙污泥经过系列流程转化成具有社会经济价值的产品，达到资源利用的目的，是一种环境友好的氟化钙污泥处置方法。
(2)实施例2
以实施例1所述对某光电企业含废水处理的氟化钙污泥处置进行改造，该含氟废水处理每天产生约100m3/d，含水率为98%的氟化钙污泥，经压滤脱水后为52T含水率为60%的泥饼。原有的处置方法为，晒干后袋装堆放至仓库，因填埋场拒收含氟污泥。由于长时间积累逐渐满仓，对含氟废水处理的氟化钙污泥处置造成越来越大的压力，企业考虑到最终将导致生产受影响，采取过多种方式进行处置，但效果都不明显或者成本高。通过本发明改造后，氟化钙污泥得到很好的处置，采用氟化钙污泥制成的砖也达到了相关的要求。经过一年运行，该法处置效果稳定，运行状态良好。
下表为两种氟化钙污泥处置方法在同一企业的含氟废水处理中应用效果对比：
不加氟化钙的页岩砖：是利用页岩和煤矸石为原料进行高温烧制的一种砖块。页岩砖具有强度高、保温、隔热、隔音等功能，在烧结过程中易于尺寸控制，变型小，生产方便，可以利用荒山生产，不占用资源。页岩砖在泛霜、石灰爆裂、外观质量等方面也优于粘土砖。热工性能方面与粘土砖基本相当而稍有提高，是替代砌块和劣质红砖的理想材料，并且也是节能环保的好方法。
加氟化钙页岩砖：在烧结高温中氟化钙的氟离子在混料中取代页岩玻璃相中二氧化硅的氧离子，而形成另一更高能阶的安定性矿化物结晶，从而使页岩砖具有耐酸、耐碱性佳。经过测试：其强度更高，抗折强度可达3.2×106N/m2、抗风化性更强;吸水率<1.0%。若加添加某些矿物催化剂，还能达到某些特殊使用用途及改变生产条件。