申请日2016.11.04
公开(公告)日2017.03.29
IPC分类号G01N21/31; G01N21/78; C02F1/00; C02F1/44; C02F1/72; C02F101/30; C02F103/36
摘要
本发明涉及一种石化污水COD特征分布研究方法;是采用逐级过滤手段，把石化污水根据不同分子量范围进行分级，并测定各分子量范围内分级的COD，构建石化污水的COD指纹图谱并判明对污水COD起主要贡献的分子量分级，根据COD数据对石化污水的可生化性进行评价。测定了污水的各分子量范围内的COD，构建了石化污水的COD指纹图谱。研究结果表明对于污水进水COD贡献最大的是粒径>120k nm的物质，达到了54.90%，分析结果表明这部分可溶颗粒处理应该成为以后污水处理的重点。
权利要求书
1.一种石化污水COD特征分布研究方法;其特征是采用逐级过滤手段，把石化污水根据不同分子量范围进行分级，并测定各分子量范围内分级的COD，构建石化污水的COD指纹图谱并判明对污水COD起主要贡献的分子量分级，根据COD数据对石化污水的可生化性进行评价。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤如下：
(一)采用消解比色法测量污水样品的总COD含量;
(二)微滤操作：取污水样品进行循环水真空泵抽滤;
(三)超滤操作：取污水样品进行Merck Millipore Centrifugal Filter超滤系统操作;
(四)微滤和超滤后样品COD检测;
(五)COD数据分析。
3.如权利要求2所述方法，其特征是微滤采用循环水真空泵抽滤，依次经过快速滤纸、慢速滤纸、450nm混合纤维树脂膜和200nm混合纤维树脂膜。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是COD检测采用美国哈希公司(HACH)COD消解器DRB200和可见分光光度计DR3900及其检测方法。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是消解比色法是将样品同重铬酸钾、硫酸共同消解两小时;通过强氧化剂重铬酸钾的作用，氧化有机物，通过检测颜色变化测试可氧化有机物含量;COD试剂中以银离子为催化剂，汞离子做复合氯化物的干扰物，并在不同波长的可见光下测试不同量程的测试结果。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是超滤操作所用的超滤膜依次为Merck MilliporeCentrifugal Filter PLHK 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLTK 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLGC 07610、Merck Millipore CentrifugalFilterPLBC 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLAC07610，即依次为100KDa、30KDa、10KDa、3KDa、1Kda的混合纤维树脂膜。
说明书
一种石化污水COD特征分布研究方法
技术领域
本发明属于工业污水分析领域，用于描述石化污水基于PSD(微粒尺寸分布)的COD特征及研究方法。
背景技术
石油化工工业的主要原料为石油或天然气，通过裂解、精炼、分馏、合成等不同的生产工艺过程、加工方法生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤维等产品的工业。石油加工所需要的生产线十分长，由许多不同的生产装置组成，相应会产生的污水排量巨大，也将成为企业污水处理的一个巨大工作负担。另外，由于不同石化企业生产的产品种类各异，所使用的原料也大不相同，生产中产生的污染物随污水排出，造成污水中物质的含量及组成十分复杂，同时有毒物质也会不断累积，这样就增加了后续污水处理的难度。随着全球范围内原油的质量在持续降低，原油中杂质出现的趋势更加明显。因此石油化工废水是具有有机污染物浓度高，成分复杂、有毒有害污染物多等特点。
石油化工企业对水资源的需求极大，但我国相当大一部分的石油化工企业位于干旱甚至是缺水地区，因此供水不足问题也就成了我国石油化工企业扩大生产的制约条件之一。另一方面，随着我国经济的加速进程，石油的消耗量逐年增加，为了实现供需平衡，国内石油化工企业必须持续扩大其生产规模，持续加深其加工程度，这样一来，石油化工的排水水质也就趋向污染种类不断增多、水质越加复杂的趋势。由于我国水资源短缺的状况越来越严重，同时人们保护生态环境的意识也逐年加强，对石油化工污水的排放标准也更加受人重视，污水的深度处理势在必行。
污水厂的进水中往往含有大量以微粒物质为主的固体。由于微粒物质的比表面积相对较大，可以吸附进水中的各种小分子物质尤其是痕量物质，同时对小分子物质的存在、迁移和转化会产生极大作用。
现今，用于考量固体物质的主要方法是称重定量法，其中的常用指标主要有总固体量(TS)、悬浮固体(SS)和溶解固体(DS)。以上指标只可以指示固体含量，但是在水处理工程中，因为相同固体含量的水样往往具有不同成分，而水样的成分对于水处理机理的研究有着重要作用，因此不能由这些常用指标指示。而对于亲水性较弱且较难去除的痕量物质，通过常规的研究手段和指标很难准确地分析痕量有机物的迁移和转化机理，微粒尺寸分布(PSD)使痕量物质的变化研究成为可能。
微粒按其存在形式一般可分为悬浮微粒(微粒粒径大于100μm)、胶体微粒(微粒粒径为1nm-100μm)和溶解微粒(微粒粒径小于1nm)。这种分类方式并不完全统一，也有研究人员把微粒直径在450nm以上的物质定义为悬浮颗粒。悬浮颗粒主要包括泥沙类无机颗粒、有机颗粒、浮游生物及微生物等生物颗粒;胶体微粒，多为病毒型生物颗粒、粘土型无机胶体颗粒和来自水中植物残骸的高分子有机颗粒，例如，腐植酸、腐植质等;可溶性微粒包括挥发性有机物和不可挥发性有机物。
由于污水种类和其组成成分复杂，需要消耗大量人力物力对其进行详细检测，而且需要消耗的时间长、消耗费用高，同时需要配备专业的工作人员进行检测。这就限制了污水处理工艺的发展进程，给污水处理工程的实践操作带来了阻力。而受污染水源的种类及其组成成分与水中微粒的PSD指标具有相关性，在研究污水成分时，可以通过污水PSD数据来间接评估，以节省人力物力，同时达到检测目的。
COD达标排放是石化废水全面达标排放的关键，不同来源石化废水COD物质组成差别较大，在选择COD达标外排处理工艺时，废水的水质是确定其处理工艺与技术的基础，因此对含油废水的常规水质与有机物组分进行分析，可深入了解采油废水的COD组成及分布特征，从而为确定合理的油田废水达标外排处理工艺提供依据。
发明内容
本发明的目的是提供了一种将石化污水根据不同分子量范围进行分级，并测定各分子量范围内分级的COD，构建石化污水的COD的特征分布(指纹图谱)，同时判明对污水COD起主要贡献的分子量分级，根据COD数据对石化污水的可生化性进行评价的方法。
本发明的技术方案如下：
一种石化污水COD特征分布研究方法;是采用逐级过滤手段，把石化污水根据不同分子量范围进行分级，并测定各分子量范围内分级的COD，构建石化污水的COD指纹图谱并判明对污水COD起主要贡献的分子量分级，根据COD数据对石化污水的可生化性进行评价。
石化污水样本按照以下的方法步骤进行分子量分级和生化性评价研究：包括步骤如下：
(一)采用消解比色法测量污水样品的总COD含量;
(二)微滤操作：取污水样品进行循环水真空泵抽滤;
(三)超滤操作：取污水样品进行Merck Millipore Centrifugal Filter超滤系统操作;
(四)微滤和超滤后样品COD检测;
(五)COD数据分析。
所述微滤采用循环水真空泵抽滤，依次经过快速滤纸、慢速滤纸、450nm混合纤维树脂膜和200nm混合纤维树脂膜。
所述COD检测采用美国哈希公司(HACH)COD消解器DRB200和可见分光光度计DR3900及其检测方法。
所述消解比色法是将样品同重铬酸钾、硫酸共同消解两小时;通过强氧化剂重铬酸钾的作用，氧化有机物，通过检测颜色变化测试可氧化有机物含量;COD试剂中以银离子为催化剂，汞离子做复合氯化物的干扰物，并在不同波长的可见光下测试不同量程的测试结果。
所述超滤操作所用的超滤膜依次为Merck Millipore Centrifugal Filter PLHK07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLTK 07610、Merck MilliporeCentrifugal Filter PLGC 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLBC 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLAC07610，即依次为100KDa、30KDa、10KDa、3KDa、1Kda的混合纤维树脂膜。
具体说明如下：
微滤采用循环水真空泵抽滤，依次经过快速滤纸、慢速滤纸、450nm混合纤维树脂膜和200nm混合纤维树脂膜;
超滤采用Merck Millipore Centrifugal Filter超滤系统。超滤为分级超滤，每次超滤操作使用的滤膜孔径逐次减小，所使用的超滤膜依次为Merck MilliporeCentrifugal Filter PLHK 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLTK 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLGC 07610、Merck Millipore CentrifugalFilter PLBC 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLAC07610，即依次为100KDa、30KDa、10KDa、3KDa、1Kda的混合纤维树脂膜。
所有接触到水样的实验器材全部使用玻璃器材，所有接触水样的玻璃器材的清洗不能接触含有有机物的物质。
COD检测采用美国哈希公司(HACH)COD消解器DRB200和可见分光光度计DR3900及其检测方法：消解比色法。其原理是将样品同重铬酸钾、硫酸共同消解两小时。通过强氧化剂重铬酸钾的作用，氧化有机物，通过检测颜色变化测试可氧化有机物含量。COD试剂中以银离子为催化剂，汞离子做复合氯化物的干扰物，并在不同波长的可见光下测试不同量程的测试结果。实验过程中，首先选择20-1500mg/L量程的试剂进行预实验，然后根据预实验结果选择合适的量程进行检测，为保证实验结果每个样品做3个平行样。
步骤(一)(二)(三)(四)中所有接触到水样的实验器材全部使用玻璃器材，严格遵照所有接触水样的玻璃器材的清洗不能接触含有有机物的物质进行操作，尤其注意避免接触洗涤剂、洗衣粉等物质。
步骤(一)和(四)中COD检测采用美国哈希公司(HACH)的COD消解器DRB200和可见分光光度计DR3900及其检测方法。实验过程中，首先选择20-1500mg/L量程的试剂进行预实验，然后根据预实验结果选择合适的量程进行实际污水样品的检测。为保证实验结果的准确性，每个样品做3个平行实验。
步骤(一)和(四)的详细操作严格按照下述方法执行：(1)取100mL样品置于混合器内均质化处理30秒。如果样品中混有部分固体物质，则需要更长的时间以实现完全均质化;(2)为了在200-15000mg/L量程甚至更高量程下提高样品测量的精确度和可重复性，将上一步均质处理过的样品倒入250mL的盛有磁子的烧杯，置于磁力搅拌器上，轻轻搅拌样品;(3)打开DRB200反应器，根据DRB200用户手册说明，选择预编程中的温度程序并于150℃下预热;(4)选择合适量程的反应管，旋去两个COD消解反应管的盖子;(5)样品准备：将第一个反应管固定于45度角度上，用灭菌过的玻璃移液管吸取2.00mL的样品添加到反应管中;(6)空白样准备：将第二个反应管固定于45度角度上，并用灭菌过的玻璃移液器吸取2.00mL的去离子水添加至反应管中;(7)将反应管的管盖拧紧，持洗瓶将反应管的外壁冲洗干净并用纸巾擦干;(8)手持反应管管盖，将反应管温和地上下颠倒几次以混匀。注意混合中的样品管会变热。将混合后的反应管插入预热的DRB 200反应仪器内，并盖上保护盖;(9)反应需要持续2小时;(10)反应结束后关闭反应仪器。等待大约20分钟左右待反应管冷却到120℃或更低的温度;(11)在反应管温度还处于80℃左右时，手持反应管管盖温和地将反应管上下颠倒几次;(12)将反应管置于试管架上，于避光处待其冷却至常温后，继续通过比色的方法测定。
步骤(二)中微滤采用循环水真空泵抽滤，依次经过快速滤纸、慢速滤纸、450nm混合纤维树脂膜和200nm混合纤维树脂膜。为保证实验准确度，抽滤瓶每次使用前用蒸馏水冲洗干净后，使用150mL去离子水分3次润洗，抽滤时弃去最先抽滤的前100mL水样后再开始正式处理水样，每次抽滤后，取样10mL，存放于10mL干净的玻璃取样瓶中，放于4℃冰箱中，待测COD。
步骤(三)中超滤采用Merck Millipore Centrifugal Filter超滤系统，检测样品依次通过的超滤膜为Merck Millipore Centrifugal Filter PLHK 07610、MerckMillipore Centrifugal Filter PLTK 07610、Merck Millipore Centrifugal FilterPLGC 07610、Merck Millipore Centrifugal Filter PLBC 07610、Merck MilliporeCentrifugal Filter PLAC07610，即依次为100KDa、30KDa、10KDa、3KDa、1Kda的混合纤维树脂膜。每次抽滤后，均取样10mL，存放于10mL干净的玻璃取样瓶中，放于4℃冰箱中，待测COD。
步骤(三)严格按照下述方法进行操作：(1)把超滤器各部件拆卸开，用去离子水冲洗每个部件;(2)用去离子水冲洗滤膜后正面朝上(光面)装入超滤器中，同时用红色垫圈压住超滤膜;(3)按照说明书的安装方式依次安装下盖和搅拌器;(4)加入适量的过滤去离子水检查超滤器是否密封严实;(5)用1M NaCl冲洗超滤器10分钟;(6)用去离子水冲洗3-5次去除残留的NaCl;(7)把样品加入超滤杯中(一般不要装太满，防止搅拌时液体溅出);(8)装上超滤器上盖后放入超滤器框架中;(9)把超滤器与超纯氮气罐连接的管道连接，关闭超滤器上的黑色按钮，检查是否有漏气;(10)把超滤器放在磁力搅拌器上调节磁力搅拌器转速;(11)打开液氮罐阀门(顺时针扭动调节阀)至压力在0.2MP以内，同时观察流出液速度;(12)待样品浓缩到需要的体积及浓度后关闭液氮罐阀门，同时打来超滤器上端压力调节阀放气(超滤杯中的液体不应过少，否则弄破超滤膜);(13)取出样品后卸掉与液氮罐连接的管路，用过滤去离子水冲洗超滤杯3-5次，用1.0M NaCl浸泡30分钟，同时打开磁力搅拌器充分洗涤，再次用过滤水冲洗滤器清除残留NaCL，把超滤器每一部分拆开后对每一部分再进行清洗，防止污染。
步骤(五)的分析中结合已知的每种微滤和超滤膜的截留样品大小，同时结合截留后样品的COD检测值，判明对污水COD起主要贡献的分子量分级，根据COD数据对石化污水的可生化性进行评价
本发明测定了污水的各分子量范围内的COD，构建了石化污水的COD指纹图谱。研究结果表明对于污水进水COD贡献最大的是粒径>120k nm的物质，达到了54.90%，分析结果表明这部分可溶颗粒处理应该成为以后污水处理的重点。