申请日2016.11.07
公开(公告)日2017.03.22
IPC分类号B01J23/745; C02F1/72; B82Y30/00; B82Y40/00
摘要
本发明公开了一种提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法，其特点是以二价铁盐、三价铁盐为原料，以多糖类高分子聚合物为敖合稳定剂，以碱溶液为水解剂，以醇溶液为反应介质进行水解结晶，然后经固液分离和烘干制得具有纯金红石、纯锐钛或金红石与锐钛按一定比例混合晶型的纳米级氧化催化剂。本发明与现有技术相比具有氧化催化效率高，不易失活，对氯酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钠和臭氧等多种常见氧化剂具有极佳的催化性能，提高了污水COD降解处理的氧化催化效率，催化剂可循环使用且催化效率不降低，在各种污水中分散性均较强，制备工艺简单，生产成本低，利于工业化规模生产。
权利要求书
1.一种提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法，其特征在于该纳米氧化催化剂的制备按下述步骤进行：
a、将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水，在50~110℃温度下搅拌混合，溶解后加入聚合物敖合剂在50~100℃温度下超声震荡0.5小时为A溶液待用;所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O、聚合物敖合剂和去离子水的摩尔比体积为0.2~5.5mol：0.1~4.50mol：0.1 ~3.5mol：30~80mL;所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的接枝共聚物分散剂、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸为 C2~18脂肪二元酸或羟基羧酸，醇为C2~18脂肪二元醇或糖醇;
b、将碱溶液或醇类与甘露聚糖溶于去离子水，搅拌混合为B溶液待用;所述碱溶液或醇类与甘露聚糖和去离子水的摩尔比为0.1~3.5：0.2~2.0：10;所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇;所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水中的一种或两种以上的混合;
c、将钛源与聚合物敖合剂和有机硅氧烷或醇类按0.5~10.5：0.1 ~2.0：0.1~3.5摩尔比搅拌混合为C溶液待用;所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛;所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的接枝共聚物分散剂、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸为 C2~18脂肪二元酸或羟基羧酸，醇为C2~18脂肪二元醇或糖醇;所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇;
d、将上述制备的B溶液中滴加A溶液，在50~110℃温度下搅拌0.5~6小时，然后滴加C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸钠，继续搅拌0.5~6小时后滴加C溶液再搅拌0.5 ~6小时为D溶液;所述A溶液与B溶液、C溶液和C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸钠的体积摩尔比为30~80mL：160~260mL：500~750mL：0.01~0.35 mol;
e、将上述制备的D溶液在25T强度的磁场下自然冷却至室温，然后用去离子水清洗数次至pH值为7.0~10.0，每次清洗后用25T强度的磁场进行固液分离，最后烘干制得具有纯金红石晶型、纯锐钛晶型或金红石晶型与锐钛晶型按一定比例混合的纳米级氧化催化剂。
说明书
一种提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理剂技术领域，尤其是一种用于提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法。
背景技术
工业污水中的有机物是环境污染治理的难点和重点，污水处理中一般以化学需氧量COD表示污水中的有机物量，高浓度有机污水一般都采用强氧化剂的方法处理，但对于某些工业污水，由于污水中的成分复杂，特别是高盐浓度的污水，氧化剂的氧化效率往往不高，因而污水处理需要使用过量的氧化剂，致使处理成本上升很多，为提高氧化效率，开发高效催化剂是一个现实的途径。
近年来，国内使用纳米磁性材料作为氧化剂的催化剂研究比较多，例如国内专利CN102500391A《用于难降解废水处理的催化剂及其制备方法》使用活性炭作为载体，负载具有催化作用的Cu、Mn、Fe等磁性材料及助催化剂稀土元素V、Ce等开发出了新型催化剂;专利CN102836744A《一种工业废水氧化处理催化剂》使用丙烯酸类聚合物、硫酸铈、聚合硫酸铁为原料制备的具有催化作用的纳米磁性催化剂;专利CN103331181A《一种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用》发明了一种具有磁性的核壳结构的Fenton催化剂，它是以纳米级Fe3O4颗粒为内核堆积而成的Fe3O4微球，覆以阳离子聚电解质与纳米级SiO2颗粒形成的壳组成的;国内专利CN104707606《一种磁性纳米氧化催化剂及其制备方法》使用多种过渡金属盐溶液与铁盐溶液通过水热反应形成的纳米固溶体颗粒。
上述催化剂在工业污水的氧化处理中，具有较高的氧化催化活性，特别适用于有毒、有害和高浓度、难降解有机废水的处理，处理效率高、二次污染低、氧化速度快和设备体积小等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。然而现有技术的氧化催化剂容易失活、催化效率低、催化能力不持久，使用寿命短等问题。目前研究较多的是贵金属类、过渡金属类和稀土类催化剂，其中贵金属类催化剂活性高、寿命长、适应性强，缺点是价格昂贵;过渡金属催化剂都具有较好的催化活性，它们的缺点是易流失、寿命短。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法，采用二价和三价铁盐与多糖类高分子聚合物为敖合稳定剂进行水解结晶，合成具有一定晶型的纳米级催化材料，制备过程中外加磁场来提高磁性粒子的磁性能，并以Ti和Si过渡元素对纳米磁性粒子进行掺杂，提高其氧化催化效率，制备工艺简单，操作条件可控性佳，可大规模工业生产，制得的纳米材料对氯酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钠和臭氧等多种常见氧化剂具有极佳的催化性能，可有效提高氧化剂效率，催化剂不易失活，实际处理中高效稳定，回收便利可循环使用且催化效率不降低，在各种污水中分散性均较强，结构稳定可长期仓储而不影响其性能。
本发明的目的是这样实现的：一种提高污水COD降解处理的纳米氧化催化剂制备方法，其特点是该纳米氧化催化剂的制备按下述步骤进行：
a、将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水，在50~110℃温度下搅拌混合，溶解后加入聚合物敖合剂在50~100℃温度下超声震荡0.5小时为A溶液待用;所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O、聚合物敖合剂和去离子水的摩尔比体积为0.2~5.5mol：0.1~4.50mol：0.1 ~3.5mol：30~80mL;所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的接枝共聚物分散剂、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸为 C2~18脂肪二元酸或羟基羧酸，醇为C2~18脂肪二元醇或糖醇。
b、将碱溶液或醇类与甘露聚糖溶于去离子水，搅拌混合为B溶液待用;所述碱溶液或醇类与甘露聚糖和去离子水的摩尔比为0.1~3.5：0.2~2.0：10;所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇;所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水中的一种或两种以上的混合。
c、将钛源与聚合物敖合剂和有机硅氧烷或醇类按0.5~10.5：0.1 ~2.0：0.1~3.5摩尔比搅拌混合为C溶液待用;所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛;所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的接枝共聚物分散剂、聚丙交酯或甲基丙烯酸的高分子混合聚合物，其中羧酸为 C2~18脂肪二元酸或羟基羧酸，醇为C2~18脂肪二元醇或糖醇;所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或特丁醇。
d、将上述制备的B溶液中滴加A溶液，在50~110℃温度下搅拌0.5~6小时，然后滴加C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸钠，继续搅拌0.5~6小时后滴加C溶液再搅拌0.5 ~6小时为D溶液;所述A溶液与B溶液、C溶液和C18烯酸、油酸乙酯或聚丙烯酸钠的体积摩尔比为30~80mL：160~260mL：500~750mL：0.01~0.35 mol。
e、将上述制备的D溶液在25T强度的磁场下自然冷却至室温，然后用去离子水清洗数次至pH值为7.0~10.0，每次清洗后用25T强度的磁场进行固液分离，最后烘干制得具有纯金红石晶型、纯锐钛晶型或金红石晶型与锐钛晶型按一定比例混合的纳米级氧化催化剂。
本发明与现有技术相比具有氧化催化效率高，磁性能好，催化剂不易失活，尤其对氯酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钠和臭氧等多种常见氧化剂具有极佳的催化性能，大大提高了污水COD降解处理的氧化催化效率，催化剂可循环使用且催化效率不降低，在各种污水中分散性均较强，结构稳定可长期仓储而不影响其性能，制备工艺简单，生产成本低，安全可靠，经济性好，利于工业化规模生产。