申请日2016.11.17
公开(公告)日2017.04.05
IPC分类号C02F1/58; C02F1/56; C02F1/28; C08F220/56; C08F220/54; C08F226/10; C02F103/10; C02F101/32
摘要
本发明属于油田污水处理技术领域，具体涉及一种三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，该除油剂是由丙烯酰胺、N‑苄基‑N‑乙基丙烯酰胺和N‑乙烯基吡咯烷酮通过自由基胶束聚合方法制得，其分子量为10000～90000，优选为30000～50000，所述的丙烯酰胺、N‑苄基‑N‑乙基丙烯酰胺和N‑乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.1～1.5∶0.5～3，优选为1∶1.1∶1.5。本发明的除油剂具有制备简单、耐温耐盐性能强、成本低，除油率高可达到96%以上;且分离产生的回收油不影响后续原油脱水。因此，本发明可广泛地应用于油田稠油热采污水的除油工艺中。
权利要求书
1.三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，该除油剂是由丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮通过自由基胶束聚合方法制得，其分子量为10000～90000，分子式如下：
其中：n=40～340，优选为60～90;
m=2～250，优选为30～45;
p=20～300，优选为120～180。
2.根据权利要求1所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，其特征在于，所述的丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.1～1.5∶0.5～3。
3.根据权利要求2所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，其特征在于，所述的丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1.1∶1.5。
4.根据权利要求1或2所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，其特征在于，所述的除油剂分子量为30000～50000。
5.三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体包括以下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌棒的三口烧瓶中加入去离子水和上述比例的N-苄基-N-乙基丙烯酰胺，在300～500rpm搅拌速率下升温至30～35℃，恒温30～60min;
(2)将上述比例的丙烯酰胺加入到上述三口烧瓶中，并将温度升至40～50℃，加入疏水基团增溶剂，搅拌20～30min，搅拌速率为500～600rpm，搅拌时间结束后，温度升至65～70℃，恒温30～50min得到混合物;
(3)用6mol/L的氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，使pH值在7～8之间，将上述比例的N-乙烯基吡咯烷酮加入到调整pH值后的混合物中，调节搅拌速率为200～300rpm，恒温温度50～60℃，搅拌30～60min后，加入引发剂，温度升至70～80℃，搅拌速率为500～800rpm，恒温反应3～5h，停止搅拌，自然降温得到聚合物溶液;
(4)将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到胶状产物，用丙酮洗涤3～5次，然后放入干燥箱中干燥12～36h，最终得到丙烯酰胺/N-苄基-N-乙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮三元聚合物。
6.根据权利要求5所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂的制备方法，其特征在于，所述的去离子水的用量为丙烯酰胺单体质量的10～20倍。
7.根据权利要求5或6所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂的制备方法，其特征在于，所述的疏水基团增溶剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，其用量为丙烯酰胺单体质量的2～5%。
8.根据权利要求5或6所述的三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为K2S2O8或NaHSO3，其用量为丙烯酰胺单体质量的5～10%。
说明书
三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂
技术领域
本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂。
背景技术
稠油的粘度大，开采产生的污水处理一直是制约其发展的重要环节之一。原油经过脱水过程的热化学沉降处理一段时间后，泥沙及其它机械杂质一同进入污水系统，使污水中的悬浮物总量达到20000mg/L左右。给污水处理造成较大难度。同时，为了使超稠油能被举升到地面，在采油过程中添加了一些表面活性剂，比如磺酸盐等物质，使得采出液需要破乳脱水，造成大量的化学药剂残留在污水中，造成污水不仅含油量高，而且乳状液的稳定性强，使得污水除油及净化处理更为复杂。
目前常规的处理工艺(自然沉降-混凝沉降-过滤)很难使稠油热采污水得到有效处理。去除油田产出污水中原油的另一个方法是化学法，即采用除油剂方法。除油剂大体分为以下两类，一类成分多样，除油效果好，但存在着制备工艺复杂、抗盐性能差、成本较高的缺点;另一类除油剂成分单一，制备方法和工艺较为简单，对水质的要求较低，但是存在除油效果差的缺点。目前针对稠油污水处理方面的专利较少。
专利ZL201410254042.8“一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂”采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成，该除油剂具有用量少，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁，该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，本发明具有工艺简单、耐温耐盐性能强、成本低廉，且除油效果好的特点。
本发明公开了一种三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，该除油剂是由丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮通过自由基胶束聚合方法制得，分子量为10000～90000，其分子式如下：
其中：n=40～340，优选为60～90;
m=2～250，优选为30～45;
p=20～300，优选为120～180。
所述的丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.1～1.5∶0.5～3，优选为1∶1.1∶1.5。
优选地，所述的除油剂分子量为30000～50000。
本发明的另一个目的是提供一种三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌棒的三口烧瓶中加入去离子水和上述比例的N-苄基-N-乙基丙烯酰胺，在300～500rpm搅拌速率下升温至30～35℃，恒温30～60min;
(2)将上述比例的丙烯酰胺加入到上述三口烧瓶中，并将温度升至40～50℃，加入疏水基团增溶剂，搅拌20～30min，搅拌速率为500～600rpm，搅拌时间结束后，温度升至65～70℃，恒温30～50min得到混合物;
(3)用6mol/L的氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，使pH值在7～8之间，将上述比例的N-乙烯基吡咯烷酮加入到调整pH值后的混合物中，调节搅拌速率为200～300rpm，恒温温度50～60℃，搅拌30～60min后，加入引发剂，温度升至70～80℃，搅拌速率为500～800rpm，恒温反应3～5h，停止搅拌，自然降温得到聚合物溶液;
(4)将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到胶状产物，用丙酮洗涤3～5次，然后放入干燥箱中干燥12～36h，最终得到丙烯酰胺/N-苄基-N-乙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮三元聚合物。
所述的去离子水的用量为丙烯酰胺单体质量的10～20倍;所述的疏水基团增溶剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，用量为丙烯酰胺单体质量的2～5%;所述的引发剂为K2S2O8或NaHSO3，用量为丙烯酰胺单体质量的5～10%。
所述的反应方程式如下：
三元聚合物用于稠油热采污水处理的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田稠油热采污水中含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为30～80mg/L;
(2)500>含油α≥200mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为10～20mg/L;
(3)200>含油α≥50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为5～10mg/L;
(4)含油α<50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.1～5mg/L。
本发明提供三元聚合物用于油田稠油热采污水处理的除油剂，其属于两亲聚合物分子，该聚合物分子上含有杂环基团、酰胺基、苯环以及叔胺基团，两亲聚合物分子中的疏水链是以嵌段的形式分布的，可以与污水中的油吸附，而侧链上的极性基团则易于深入到油污中，易于与稠油中的胶质沥青质发生络合作用，促使油污的絮凝，进而达到对稠油污水除油处理的目的。此外，本发明在设计除油剂分子时，引入了吡咯烷酮基团，该基团具有刚性结构，难以扭转和断裂，具有较好的抗温性能;同时本分子中引入的基团均属于非离子型，具有较强的耐盐特性。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，产物易于获得和运输保存;
(2)本发明的除油剂适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要;
(3)本发明的除油剂具有抗温耐盐性能，可耐温达250℃，耐矿化度达到230000mg/L;
(4)本发明的除油剂对稠油污水处理具有除油效率高的特点，稠油污水处理的除油率达96%以上，较现有的药剂提高45%以上，满足了稠油污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂C1及其制备方法
(1)除油剂C1的组成、组份及分子量如下：
除油剂C1由丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮按照1∶1.1∶1.5摩尔比通过自由基胶束聚合方法制得，平均分子量为42000。
(2)除油剂C1的制备方法如下：
①在装有温度计、搅拌棒的三口烧瓶中加入1052g去离子水和1.1mol的N-苄基-N-乙基丙烯酰胺，在300rpm搅拌速率下升温至32℃，恒温60min;
②将1mol的丙烯酰胺加入到上述三口烧瓶中，并将温度升至50℃，加入2.55g十二烷基硫酸钠，搅拌30min，搅拌速率为550rpm，搅拌时间结束后，温度升至68℃，恒温50min得到混合物;
③用6mol/L的氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，使pH值在7，将1.5mol的N-乙烯基吡咯烷酮加入到调整pH值后的混合物中，调节搅拌速率为300rpm，恒温温度50℃，搅拌60min后，加入7.11g K2S2O8，温度升至75℃，搅拌速率为800rpm，恒温反应5h，停止搅拌，自然降温得到聚合物溶液;
④将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到胶状产物，用丙酮洗涤3次，然后放入干燥箱中干燥36h，最终得到丙烯酰胺/N-苄基-N-乙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮三元聚合物C1。
例2：除油剂C2及其制备方法
(1)除油剂C2的组成、组份及分子量如下：
除油剂C2由丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮按照1∶0.1∶0.5摩尔比通过自由基胶束聚合方法制得，平均分子量为12000。
(2)除油剂C2的制备方法如下：
①在装有温度计、搅拌棒的三口烧瓶中加入710.8g去离子水和0.1mol的N-苄基-N-乙基丙烯酰胺，在400rpm搅拌速率下升温至30℃，恒温45min;
②将1mol的丙烯酰胺加入到上述三口烧瓶中，并将温度升至45℃，加入1.42g十二烷基磺酸钠，搅拌25min，搅拌速率为600rpm，搅拌时间结束后，温度升至70℃，恒温30min得到混合物;
③用6mol/L的氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，使pH值在7，将0.5mol的N-乙烯基吡咯烷酮加入到调整pH值后的混合物中，调节搅拌速率为260rpm，恒温温度60℃，搅拌30min后，加入5.68g NaHSO3，温度升至80℃，搅拌速率为500rpm，恒温反应4h，停止搅拌，自然降温得到聚合物溶液;
④将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到胶状产物，用丙酮洗涤5次，然后放入干燥箱中干燥24h，最终得到丙烯酰胺/N-苄基-N-乙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮三元聚合物C2。
实施例3：除油剂C3及其制备方法
(1)除油剂C3的组成、组份及分子量如下：
除油剂C3由丙烯酰胺、N-苄基-N-乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮按照1∶1.5∶3摩尔比通过自由基胶束聚合方法制得，平均分子量为86000。
(2)除油剂C3的制备方法如下：
①在装有温度计、搅拌棒的三口烧瓶中加入1421.6g去离子水和1.5mol的N-苄基-N-乙基丙烯酰胺，在500rpm搅拌速率下升温至35℃，恒温30min;
②将1mol的丙烯酰胺加入到上述三口烧瓶中，并将温度升至40℃，加入3.55g十二烷基硫酸钠，搅拌20min，搅拌速率为500rpm，搅拌时间结束后，温度升至65℃，恒温40min得到混合物;
③用6mol/L的氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，使pH值在8，将3mol的N-乙烯基吡咯烷酮加入到调整pH值后的混合物中，调节搅拌速率为200rpm，恒温温度55℃，搅拌45min后，加入3.55g K2S2O8，温度升至70℃，搅拌速率为700rpm，恒温反应3h，停止搅拌，自然降温得到聚合物溶液;
④将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到胶状产物，用丙酮洗涤4次，然后放入干燥箱中干燥12h，最终得到丙烯酰胺/N-苄基-N-乙基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮三元聚合物C3。
实施例4除油剂C1的现场应用
联合站T2的来水为稠油热采污水，试验处理规模为120m3/d，来水含油量678mg/L，污水矿化度25680mg/L，利用本发明的除油剂C1对联合站T2的污水进行除油处理，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为45mg/L，处理后含油量降低到11.5mg/L，含油量降低98.3%，除油效果良好，并达到工艺要求。
实施例5除油剂C2的现场应用
联合站Ts的来水为稠油热采污水，试验处理规模为70m3/d，来水含油量532mg/L，污水矿化度32563mg/L，利用本发明的除油剂C2对联合站T5的污水进行除油处理，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为35mg/L，处理后含油量降低到11.7mg/L，含油量降低97.8%，除油效果良好，且达到工艺要求。
实施例6除油剂C3的现场应用
联合站T8的来水为稠油热采污水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量468mg/L，污水矿化度42568mg/L，利用本发明的除油剂C3对联合站T8的污水进行除油处理，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为18mg/L，处理后含油量降低到12.6mg/L，含油量降低97.3%，除油效果良好，且达到工艺要求。