申请日2016.11.22
公开(公告)日2017.02.08
IPC分类号C02F1/62; C02F1/58; C01F11/18; C01B25/45
摘要
本发明公开了一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，包括与黑水沉降槽出水口相连的Ca2+、Mg2+沉淀池，与黑水沉降槽相连的过滤机给料池，与过滤机给料池相连的粗渣过滤机，与Ca2+、Mg2+沉淀池相连的第一排水泵、第一沉淀收集池、灰水槽，与第一沉淀收集池相连的沉淀过滤机，与灰水槽相连的MAP反应沉淀池，与MAP反应沉淀池相连的第二沉淀收集池、清水槽，与第二沉淀收集池相连的MAP回收装置，与清水槽溢流堰出水口连接的激冷水进水泵。该系统流程简单、易于操作，是一种快速高效去除灰水Ca2+、Mg2+离子和NH4+‑N的新型灰水处理系统，延长了设备检修周期和生产周期6个月以上。
权利要求书
1.一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，包括与黑水沉降槽出水口相连的Ca2+、Mg2+沉淀池，与黑水沉降槽底部相连的过滤机给料池，与过滤机给料池出口相连的第一过滤机给料泵，与第一过滤机给料泵出口相连的粗渣过滤机，与Ca2+、Mg2+沉淀池上部排水口相连的第一排水泵，与Ca2+、Mg2+沉淀池的底部相连的第一沉淀收集池，与第一沉淀收集池出口相连的第二过滤机给料泵，与第二过滤机给料泵出口相连的沉淀过滤机，与第一排水泵出水口相连的灰水槽，与灰水槽相连的第二排水泵，与第二排水泵相连的MAP反应沉淀池，与MAP反应沉淀池相连的第三排水泵，与MAP反应沉淀池的底部相连的第二沉淀收集池，与第二沉淀收集池出口相连的第三过滤机给料泵，与第三过滤机给料泵出口相连的MAP回收装置，与第三排水泵出口相连的清水槽，与清水槽溢流堰出水口连接的激冷水进水泵。
2.根据权利要求1所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的黑水沉降槽上部出水口通过第二阀门接Ca2+、Mg2+沉淀池的底部进水口，黑水沉降槽底部通过第一阀门接过滤机给料池，过滤机给料池出口接第一过滤机给料泵，第一过滤机给料泵出口接粗渣过滤机。
3.根据权利要求1所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的Ca2+、Mg2+沉淀池顶部设置第一加NaOH管、加Na2CO3管;MAP反应沉淀池顶部设置加镁盐管、加磷盐管、第二加NaOH管和第一pH值检测器。
4.根据权利要求3所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的Ca2+、Mg2+沉淀池底部沉淀排出管路设置第一排泥阀;MAP反应沉淀池上部排水口接第三排水泵，MAP反应沉淀池底部排出管路设置第二排泥阀。
5.根据权利要求1所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的第一沉淀收集池通过第二过滤机给料泵连接沉淀过滤机;第二沉淀收集池通过第三过滤机给料泵连接MAP回收装置。
6.根据权利要求1所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的第一排水泵接灰水槽底部进水口，灰水槽溢流堰出水口接第二排水泵，第二排水泵出水口接MAP反应沉淀池进水口;第三排水泵接清水槽底部进水口;清水槽在进水口端池长的五分之一处设置隔水墙，将清水槽分成两个池子，在进水口端的池子中设置折流挡板。
7.根据权利要求6所述的一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，其特征在于，所述的清水槽设置加酸管、第二pH值检测器，加酸管设置在清水槽的进水口;第二pH值检测器设置在清水槽的排水口处。
说明书
一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体是一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统。
背景技术
由于全球范围石油资源的日益紧缺，近年来我国煤化工成为经济发展的战略重点，特别是以生产洁净能源(如氢气、甲烷、甲醇等)或替代石油化工产品(如乙烯原料、聚丙烯原料、二甲醚等)为主的新型煤化工的产业发展势头强劲。其中德士古(GE)水煤浆气化技术是目前国内外应用较为成功的煤气化技术之一，在我国已经有30多年的应用历史。但煤气化工艺都存在耗水量大、废水排放量大的环保问题，而且废水水质由煤原料和不同气化工艺决定，如褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭等煤原料以及不同煤气化工艺：固定床(鲁奇炉)、流化床(温克勒炉)和气流床(德士古炉)等，废水水质有很大的差别。鲁奇炉工艺要求温度低，投资少，建设周期短，装备投资和折旧费用低，因此在煤化工装置中得到广泛应用。但鲁奇炉工艺产生废水成分复杂，含有大量的酚类化合物、苯及其衍生物、吡啶和氨氮等有毒有害物质，要先经过化工分离包括汽提、萃取、精馏等单元过程，回收酚、氨等物质后，然后再进行生化处理。而德士古气化技术以及壳牌气化技术采用高压气化工艺，煤分解较为完全，废水中有机物浓度较低，几乎不含焦油和酚、氰化物，水质比较简单，具有明显的环保优势。所以随着环保标准的严格提升，2013年后我国在茂名、淄博、九江、南京、安庆等炼油厂建设了十多套水煤浆加压气化装置，它的应用也越来越广泛。
德士古水煤浆加压气化工艺的核心设备是GE气化炉，它包括燃烧室和激冷室两部分，上部为燃烧室，下部为激冷室，内有激冷环、下降管、上升管和折流挡板等主要部件。合成气和少量的熔渣在下降管的引导下，出气化炉，进入到气化炉激冷室液面下，在激冷水作用下急剧降温，熔渣被冷却固化后经锁斗排出，合成气则进入洗涤塔进一步洗涤除尘。从气化炉、洗涤塔底部直接排出温度、压力较高的工艺水，颜色发黑，含固量10～15%、且溶有H2S、CO2、NH3等气体称为黑水;黑水经多级闪蒸后进入沉降槽，经过絮凝澄清处理后，其含固量进一步降低，H2S、CO2、NH3等气体含量均降低的出水为灰水。灰水含NH4+-N 280～400mg/L、COD 800～1200mg/L、Ca2+ 1200～1400mg/L、Mg2+ 100～200mg/L。为了降低工艺耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到气化炉中，剩余的部分排入污水处理系统。但灰水排入污水处理系统后，高浓度NH4+-N造成碳氮比低，并不利于后续生化处理。因此实际处理过程中存在生化系统运行不稳定，污泥容易膨胀，总氮难以去除、浓度超标，为降总氮造成回流比高、能耗高的现象。而且回用到气化炉中的灰水由于Ca2+、Mg2+离子浓度远高于混合饱和水溶液浓度323.1mg/L(以CaCO3计)，所以造成激冷水管线和输水管线结垢严重，每台气化炉运行30～50天，管道内壁结垢厚约2～5cm。生产过程中各大煤化工企业均发生过由于管线严重结垢而被迫全线停车检修的经历。但现行的处理技术均针对鲁奇炉废水，如中国专利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0，等等，还无法解决目前德士古气化工艺灰水中结垢和氨氮去除问题。
磷酸铵镁(MAP)沉淀法是目前对污水溶解性NH4+-N去除最为快速高效的一种方法，具有使废水氮磷资源化的技术优势。其作用原理为：污水或溶液中有Mg2+、PO43–、NH4+三种离子存在时，且离子浓度积大于MgNH4PO4·6H2O溶度积常数时，有MgNH4PO4·6H2O产生，方程式为：Mg2+ + PO43– + NH4+ + 6H2O ↔ MgNH4PO4·6H2O ↓ 。MgNH4PO4·6H2O为白色，俗称为鸟粪石(MAP)，是一种化工原料或农业缓释肥料。德士古煤制气工艺产生的灰水中NH4+-N属于中低浓度，因此不易用汽提、萃取、精馏等方法脱除，否则成本高效益低。而德士古炉气化温度压力高，工艺废水中有害成分较简单，几乎不含油和酚类物质，COD含量较低，因此本发明用MAP沉淀技术改造现行水循环系统，并且通过中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”(201420458242.0)对沉淀回收作为缓释肥利用。但灰水中含有高浓度Ca2+离子，在反应pH值大于8.0时，水中就有30%以上的Ca2+离子转化为Ca5OH(PO4)3 (HAP)。煤制气工艺产生废水量巨大，每小时产出20万标立方米、纯度为97.5%以上、4.8兆帕的工业氢气时，废水产生量约为400吨/h，由于废水量大则每天产生的沉淀量亦非常可观。如预先除去Ca2+离子，即可得到高纯度MgNH4PO4·6H2O，是非常有价值的化工原料。因此本发明中对高浓度Ca2+离子预处理后再进一步MAP沉淀，严格控制操作条件，最终实现对NH4+-N、Ca2+、Mg2+离子高效去除和回收利用的目标，而且极大地提高了灰水回用气化炉激冷水的水质，使设备检修周期延长约6个月以上，实现循环经济和清洁生产的理念。磷化工与煤化工的结合是未来的发展趋势，因此本发明在实现废弃物的综合利用、构建磷煤化工大型生态工业基地做出一定的探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，实现了废水中NH4+-N和Ca2+、Mg2+离子的处理与资源回收利用，极大地提高了灰水回用作气化炉激冷水的水质。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种德士古气化炉灰水处理与资源化系统，包括与黑水沉降槽出水口相连的Ca2+、Mg2+沉淀池，与黑水沉降槽底部相连的过滤机给料池，与过滤机给料池出口相连的第一过滤机给料泵，与第一过滤机给料泵出口相连的粗渣过滤机，与Ca2+、Mg2+沉淀池上部排水口相连的第一排水泵，与Ca2+、Mg2+沉淀池的底部相连的第一沉淀收集池，与第一沉淀收集池出口相连的第二过滤机给料泵，与第二过滤机给料泵出口相连的沉淀过滤机，与第一排水泵出水口相连的灰水槽，与灰水槽相连的第二排水泵，与第二排水泵相连的MAP反应沉淀池，与MAP反应沉淀池相连的第三排水泵，与MAP反应沉淀池的底部相连的第二沉淀收集池，与第二沉淀收集池出口相连的第三过滤机给料泵，与第三过滤机给料泵出口相连的MAP回收装置，与第三排水泵出口相连的清水槽，与清水槽溢流堰出水口连接的激冷水进水泵。
作为本发明进一步的方案：所述的黑水沉降槽上部出水口通过第二阀门接Ca2+、Mg2+沉淀池的底部进水口，黑水沉降槽底部通过第一阀门接过滤机给料池，过滤机给料池出口接第一过滤机给料泵，第一过滤机给料泵出口接粗渣过滤机。
作为本发明进一步的方案：所述的Ca2+、Mg2+沉淀池设置有第一搅拌器，在入水量达到池体积的四分之一后，开启第一搅拌器，控制转速为300～350rpm，在进水和加药都完成后继续搅拌30min后，调整第一搅拌器转速为200～250rpm，继续搅拌15～20min;MAP反应沉淀池设置有第二搅拌器，在入水量达到池体积的四分之一后，开启第二搅拌器，控制转速为300～350rpm，在进水和加药都完成后继续搅拌10～15min后，调整第二搅拌器转速为150～200rpm，继续搅拌20～30min。
作为本发明进一步的方案：所述的Ca2+、Mg2+沉淀池顶部设置第一加NaOH管、加Na2CO3管，NaOH为化学纯、分析纯或工业用NaOH，配制成饱和溶液或任意浓度后投加，NaOH加入量控制在与灰水中Ca2+离子的摩尔比为0.3～0.5：1，Na2CO3为化学纯、分析纯或工业用Na2CO3，可配制成饱和溶液或任意浓度或固体方式进行投加，Na2CO3加入量控制在与灰水中Ca2+离子的摩尔比为0.85～1.00：1;MAP反应沉淀池顶部设置加镁盐管、加磷盐管、第二加NaOH管、第一pH值检测器;镁盐为化学纯、分析纯或工业用MgCl2、MgSO4和MgO中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后，通过加镁盐管投加，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2～1.5：1;磷盐为化学纯、分析纯或工业用NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4和H3PO4中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后，通过加磷盐管投加，加入量控制在与灰水中NH4+-N的摩尔比为0.6～1.1：1;在投药后通过第一pH值检测器检测到溶液pH值低于9.0时使用第二加NaOH管。
作为本发明进一步的方案：用于溶解NaOH、Na2CO3、镁盐、磷盐的溶剂水可以是清水槽(5)溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。
作为本发明进一步的方案：所述的Ca2+、Mg2+沉淀池、MAP反应沉淀池均为间歇式操作，生产中根据实际产水量和反应器容积，各配置2台以上，优选配置2～4台。
作为本发明进一步的方案：所述的Ca2+、Mg2+沉淀池底部沉淀排出管路设置第一排泥阀，在Ca2+、Mg2+沉淀池排放完灰水后，打开底部第一排泥阀，沉淀进入第一沉淀收集池;MAP反应沉淀池上部排水口接第三排水泵，MAP反应沉淀池底部排出管路设置第二排泥阀，在MAP反应沉淀池中灰水排放完后，打开底部第二排泥阀，沉淀进入第二沉淀收集池。
作为本发明进一步的方案：所述的第一沉淀收集池通过第二过滤机给料泵连接沉淀过滤机，得到的沉淀以CaCO3为主要成分，其CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收利用;第二沉淀收集池通过第三过滤机给料泵连接MAP回收装置，所述的MAP回收装置是指中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”(201420458242.0);沉淀经过MAP回收装置脱水干燥后，磷酸铵镁含量高于95%，可作为优质的化工原料或农用缓释肥得以回收，同时也降低处理成本，实现循环经济和清洁生产的理念。
作为本发明进一步的方案：所述的第一排水泵接灰水槽底部进水口，灰水槽溢流堰出水口接第二排水泵，第二排水泵出水口接MAP反应沉淀池进水口;第三排水泵接清水槽底部进水口;清水槽在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙，将清水槽分成两个池子，在进水口端的池子中设置折流挡板，使水流折流运行，起到充分混匀水流的作用。
作为本发明进一步的方案：所述的清水槽设置加酸管、第二pH值检测器;所述的酸可以是任意浓度的盐酸或硫酸，将清水槽出水pH值调节到8.0以下;加酸管设置在清水槽的进水口，以射流方式和进水口处灰水混合，借助水流湍流作用和池子内设的折流挡板充分混匀;第二pH值检测器设置在清水槽的排水口处。
利用所述的德士古气化炉灰水处理与资源化系统进行灰水处理与资源化的方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、针对德士古气化炉煤制气工艺灰水中NH4+-N浓度为280～400mg/L，COD为800～1200mg/L，其硬度常常在1200～1460mg/L之间，远超过在25℃时二者混合后的饱和水溶液的硬度323.1mg/L(以CaCO3计)，影响生化处理效果、导致激冷水管线、输水管线结垢严重，影响设备的正常运行和生产长周期稳定运行的现状问题：本发明对现行水处理技术进行改造，通过Ca2+、Mg2+沉淀池和MAP反应沉淀池，间歇式操作，首先对Ca2+离子进行沉淀处理后，进一步通过MAP沉淀技术协同作用，在调节投药量和反应pH值条件下将灰水硬度降低到60～150mg/L以下，控制在小于323.1mg/L(以CaCO3计)的不易结垢的安全范围，NH4+-N去除率60～90%以上，极大地提高了灰水作为气化炉激冷水的水质，沉淀后水质清澈透明，解决激冷水处理系统容易结垢问题，使设备检修周期和生产周期延长约6个月以上。
2、由于现行系统灰水碳氮比低，造成生化系统氨氮处理不易达标、且总氮超标的现象严重。本发明中随着投药量的不同，灰水NH4+-N去除率高达60～90%，因此显著降低后续生化处理系统的NH4+-N负荷，使总氮减排提高70～90%以上，大幅提高生化效果，确保氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)达标排放和系统稳定运行，同时也显著降低了生化处理成本40%以上。
3、本发明对Ca2+、Mg2+离子和NH4+-N分别进行沉淀去除，产生的沉淀以CaCO3和磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O，简写MAP)为主，其CaO含量高于52%，MgNH4PO4·6H2O含量高于97%，得到了高品质的建筑材料和优质的化工原料或农用缓释肥得以回收，降低了处理成本，因此实现循环经济和清洁生产的理念。