申请日2017.01.18
公开(公告)日2017.06.27
IPC分类号C01B32/15; C09K11/65; B82Y40/00; B82Y20/00
摘要
本发明公开一种用豆腐废水制作碳量子点的方法，属于纳米材料技术领域。该方法以豆腐黄浆水为碳源，经加热使黄浆水中的有机物碳化，合成水溶性荧光碳量子点，其特征在于该方法将黄浆水放入容器中在200‑300℃恒温加热反应2~5小时;之后自然冷却，再加入去离子水或浓度为1.8mg/ml的NaOH溶液形成混合液;然后将此混合液磁力搅拌4min，再超声5min，让该混合液静置均匀后取上层清液，再以12000r/min的转速离心20min，取上层清液即可获得在紫外光激发下发射蓝色或绿色荧光的碳量子点水溶液。本发明合成碳量子点的原料易得、资源丰富、绿色环保、且变废为宝。所合成的碳量子点产率高、荧光强、分散性好、荧光波长可调，有利于碳量子点在生物医学、照明及显示器件等领域的应用。
摘要附图
权利要求书
1. 一种用豆腐废水制作碳量子点的方法，该方法以豆腐黄浆水为碳源，经加热使黄浆水中的有机物碳化，合成水溶性荧光碳量子点，其特征在于：将豆腐黄浆水放入容器中，在200-300 ℃恒温加热反应2~5小时;之后自然冷却，再加入去离子水、NaOH溶液的其中一种形成混合液;将此混合液磁力搅拌4 min，再超声5 min，将混合液静置均匀后取上层清液，以12000 r/min的转速离心20 min，取上层清液即可获得在紫外光激发下可发射蓝色、绿色荧光的碳量子点水溶液。
2. 根据权利要求1所述用豆腐废水制作碳量子点的方法，其特征是所述的豆腐黄浆水放入容器中，在200-300 ℃恒温加热反应2~5小时，自然冷却后在反应物中加入去离子水的体积与黄浆水加热反应前的体积比为1:6至2:3时，可获得分散性好、荧光较强的碳量子点。
3. 根据权利要求1所述用豆腐废水制作碳量子点的方法，其特征是所述的NaOH溶液浓度为1.8 mg/ml，当添加所述的NaOH溶液的体积与豆腐黄浆水反应前的体积比为1:3时，制作的碳量子点荧光最强。
说明书
一种用豆腐废水制作碳量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种用豆腐废水制作碳量子点的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
碳量子点(carbon quantum dots, CQDs) 是2004年发现的碳纳米材料。碳量子点是荧光碳纳米材料中最重要的一种，具有优异的光致发光和电致发光性能。碳量子点荧光明亮、稳定性高，激发光谱宽，发射光谱窄，发射波长可通过改变碳量子点的粒径大小(1-20nm)、结构成分或掺杂种类、表面态、边缘态、氧化程度及其溶液的PH值来调控，无光漂白现象，且化学性能稳定，某些碳量子点还有上转换荧光特性，因而在生物样本特别是活组织的多色成像中极为有用，能有效避免因样本自身发光和光散射导致的信号干扰。相对于金属量子点和半导体量子点，碳量子点无毒害作用，对环境没有危害。由于碳量子点易于功能化和工业化，制备工艺简单、生产成本低廉，使碳量子点在发光材料及器件、荧光传感、环境检测、光催化、细胞标记和生物成像等众多领域展现出巨大的应用潜力，因而给发光材料、光电器件、绿色照明、薄膜显示、生物医学等学科领域带来新的、广阔的发展空间。
现有技术中合成碳量子点的方法有两类：一是自下而上(Bottom-up)合成方法，即通过热解或碳化合适的前驱物直接合成荧光碳量子点，包括燃烧法、热解法、微波法等;二是自上而下(Top-down)合成方法，即先打碎碳的前驱物，然后通过聚合物表面钝化的方式使其发光，主要包括化学剥离碳纤维法、电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化和水热法等，其中水热法是合成碳量子点较为常用的方法。
如果按制备碳量子点的原料来分，合成碳量子点的方法也可归结为两类：无机碳源和有机碳源。为了合成生物相容性好、毒性低、荧光强的碳量子点，促进碳量子点在生物医学、照明和显示等领域的广泛应用，选择自然有机物作为碳源合成碳量子点更可取，如果能废物利用更好。
豆制品废水是一种值得关注的廉价、宏量的碳源，豆制品废水的综合利用将会带来巨大的经济效益和社会效益。豆制品作为我国的传统食品已有五千年的历史。因其营养丰富，风味独特，深受人们喜爱。豆制品蛋白质中人体“必需的氨基酸”含量充足、组分齐全，属于“优质蛋白质”。除此之外，豆制品蛋白质还含有丰富的钙、镁、磷、铁、维生素B1、B2、有机酸及纤维素。随着人们生活水平的提高，豆制品种类及需求量日益增加。据统计，2015年我国用于豆制品加工的大豆约600万吨，每生产 1吨豆制品会将产生约15吨废水。豆制品生产过程中产生的大量废水主要包含泡豆的废水、豆腐压榨过程产生的黄浆水和清洗设备所产生的废水，其中每使用 1吨大豆就产生1吨左右的泡豆废水、4吨的豆腐黄浆水、约10吨清洁废水。豆制品废水属于高浓度的有机废水，生物需氧量( BOD)和化学耗氧量(COD)值较高，总氮(TN)和氨氮(NH，N)也较高，特别是黄浆水含有大豆低聚糖、大豆乳清蛋白、大豆异黄酮、大豆皂甙、多肽等丰富的有机物，其COD高达10000-20000mg/L，这些有机物极易腐败变质，如果直接排放将会导致田地、水质等环境污染。所以对豆制品废水的利用或处理对象主要是黄浆水。如果处理得当，黄浆水中可回收的成分多、含量高，可获得高附加值的物质。
目前黄浆水的应用开发技术主要涉及从豆腐黄浆水中分离蛋白质(公开号CN101473885A)、提取大豆低聚糖、大豆异黄酮等优质功能性成分制备成大豆低聚糖肽功能性饮料(公开号 CN105685752A 和CN104687190A)以及豆腐黄浆水营养强化酱油(公开号CN105707835A)、利用豆制品废水进行微生物培养(公开号 CN104762229A)、制作液体有机肥料(公开号 CN102040409A)、以黄浆水为原料或其营养成分为添加剂开发复合功能性饮料(公开号 CN105685752A)、发酵饲料(公开号 CN105746923A和公开号CN103652339A)等应用。豆制品废水还有许多用途有待研究和开发，豆制品废水引起的环境污染问题也将随着豆制品废水的综合有效利用而得以解决。
发明内容
本发明的目的是提出一种用豆制品废水制作碳量子点的方法，该方法是以豆腐黄浆水为碳源，经平台加热使黄浆水中的有机物碳化，一步合成水溶性荧光碳量子点。本发明的合成方法能够减少高浓度有机废水的排放，解决黄浆水中高浓度有机物直接排放对环境造成的污染问题，同时可以获得高荧光量子产率的水溶性碳量子点，实现豆制品废水的有效利用、延长豆制品生产的产业链。
本发明的技术方案是以豆腐黄浆水为前驱体，采用热解法合成水溶性荧光碳量子点。该合成方法中的加热温度、加热时间、黄浆水的PH值等均对碳量子点的生长产生直接影响。因此，可通过控制上述因素来制作发射不同荧光波长的碳量子点。
本发明的技术特征在于合成荧光碳量子点的工艺过程包含以下步骤：
1. 取300 ml豆腐黄浆水放入500 ml烧杯中，将其置于恒温加热平台上，待加热平台温度升高至200-300 ℃时，恒温加热反应2~5小时，等烧杯中的黄浆水要干未干时停止加热;
2. 让烧杯中的反应物在室温下自然冷却，随后在装有所述的反应物并且已冷却的烧杯中加入去离子水50-200 ml，形成混合液;
3. 然后将所述的混合液磁力搅拌4 min，待搅拌结束后再超声5 min，再让该混合液静置均匀后取上层清液，重复此步骤2~3次;
4. 将取出的上层清液放入离心机中，以12000 r/min的转速离心20 min，最后取出上层清液，即可获得在波长为410 nm的可见光激发下发射波长为457 nm和498 nm蓝色荧光的碳量子点水溶液。
5. 重复以上步骤1，让烧杯中的反应物在室温下自然冷却，随后在装有所述的反应物并已冷却的烧杯中加入浓度为1.8 mg/ml的NaOH溶液100 ml，随后重复步骤3、4的过程，即可获得在波长为480 nm的可见光激发下 点的生长产生直接影响。因此，可通过控制以发射波长为541 nm绿色荧光的碳量子点水溶液。
本发明的有益效果：采用本发明的合成方法制备的水溶性荧光碳量子点产率高、荧光强、分散性和稳定性好、荧光波长可调，而且碳量子点毒性低，生物相容性好，有利于细胞标记和生物成像、荧光探针、药物载体、照明及显示器件等方面的应用。另外，本发明所采用的碳源为豆腐黄浆水，原料易得、资源丰富、绿色环保、无毒无污染，且变废为宝，在其生产过程中无需特殊防护，合成工艺简单，过程易控制，成本低廉，反应时间短、节能省时、适于规模化生产。