申请日2016.11.28
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明属于含锑废水的处理领域，具体涉及一种除锑吸附材料及其制备方法和使用方法。该除锑吸附材料的制备方法包括如下步骤：S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺，聚酰胺溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺上;S2.将经S1处理之后的聚酰胺投入FeSO4溶液中充分浸泡，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺，即为所述除锑吸附材料。其使用方法简单，按要求湿法装柱，将废水调节pH后过柱即可。本发明的优点为，使用的材料和试剂安全无毒，除锑吸附材料的制备方法简单易行;除锑吸附材料对水中锑的去除效率高且易于再生和反复使用。
权利要求书
1.一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺，聚酰胺溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺上;
S2.将经S1处理之后的聚酰胺投入FeSO4溶液中充分浸泡，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺，即为所述除锑吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，S1中聚酰胺与混合溶液的质量比为0.5-1.5：30，混合溶液中KMnO4的质量分数为3-7%，H2SO4的质量分数为0.1-0.5%。
3.根据权利要求1所述一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，S1中的充分反应是指反应至混合溶液的紫色褪去。
4.根据权利要求1所述一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，S2中的聚酰胺与FeSO4溶液的质量比为0.5-1.5：30，FeSO4溶液中FeSO4的质量分数为1-5%。
5.根据权利要求1所述的一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，S2中的充分浸泡是指浸泡24h以上。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种除锑吸附材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺为聚酰胺颗粒或聚酰胺纤维。
7.一种除锑吸附材料，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述的方法制备得到。
8.一种使用权利要求7所述的除锑吸附材料对含锑废水进行处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：8-10;将含锑废水的pH调节至5-8，随后以2-4BV/h的流速过吸附柱，即完成对含锑废水的处理。
9.根据权利要求8所述的一种使用除锑吸附材料对含锑废水进行处理的方法，其特征在于，当含锑废水中锑含量在1mg/L以上时，含锑废水过吸附柱之前进行降低锑含量的预处理：向含锑废水中加入聚合硫酸铁,搅拌15-30min，之后加入石灰乳至溶液pH为7-8，继续搅拌15-30min,最后在缓慢搅拌下加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀、固液分离，每升含锑废水中加入聚合硫酸铁为2-5g,每升含锑废水中加入聚丙烯酰胺的量为2-10g。
10.根据权利要求8或9所述的一种使用除锑吸附材料对含锑废水进行处理的方法，其特征在于，当吸附柱内的除锑吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水中锑含量超过限值时，对吸附材料进行再生：用1～2%NaOH溶液浸泡吸附柱内的除锑吸附材料6h以上，随后用水过吸附柱对除锑吸附材料进行洗脱，至出水pH为7-8停止洗脱，吸附材料即得到再生。
说明书
一种除锑吸附材料及其制备方法和使用其对含锑废水进行处理的方法
技术领域
本发明属于含锑废水的处理领域，具体涉及一种除锑吸附材料及其制备方法和使用方法
背景技术
锑是一种重要的有色金属，锑及其化合物广泛应用于陶瓷、搪瓷、橡胶、颜料、半导体、塑料、医药、玻璃、电池、油漆、烟火材料、合金及阻燃剂等领域。锑不是生物体必需元素，具有积累毒性和致癌性。锑及其化合物被美国环保局及欧盟列为优先防治污染物。在我国，锑污染带来的健康危害越来越受到政府和公众的关注，含锑废水的有效处理迫在眉睫。
我国是世界上锑蕴藏量最为丰富的国家，也是产锑第一大国。锑及其他有色金属采、选、冶等过程排出的大量含锑废水是锑污染的主要源头，这也意味着我国正承担着严重的锑污染环境风险。近年来，国内由于含锑尾矿库风化淋滤、有色金属采选冶废水排放等途径造成水体锑污染的事件时有发生。锑的价态通常为+3或+5价，三价锑的毒性比五价锑的毒性高十倍，基于对锑毒性的研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg。美国环保局将饮用水中锑的限值定为6μg/L，我国《地表水环境质量标》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》(卫生部，2001年)中均将锑的限值定为5μg/L。进入水体的锑通过食物链富集严重威胁人体健康，特别是对饮用水供应安全造成极大危害，有效预防、控制和治理锑对水环境的污染具有十分重要的意义。
锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，锑污染水体的有效治理方法不多，尤其缺少深度处理的有效技术。目前国内外针对其水污染处理的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等，这些方法各有优势，但实际应用都存在明显的局限。化学沉淀法主要以聚铁或聚铝混凝沉淀，该方法工艺简单，效果稳定，但处理后水中锑含量仍较高，只适合作为预处理。离子交换法由于水中的钙、镁等离子背景浓度较大，竞争交换致使效率下降，而且锑在水中往往同时以阴离子和阳离子形态存在，需要同时使用阴离子和阳离子交换树脂;此外，部分锑可能以不带电荷的Sb(OH)3形式存在，离子交换法无法去除。膜分离法具有分离效率高，在重金属废水处理领域受到重视，但是因膜设备投资较大，运行费用较高，膜易被污染等原因，其实际应用存在不少问题。吸附法是去除水中微量重金属最具实用价值的方法之一，但是，由于锑在水中价态和形态非常复杂，现有的吸附材料难以达到对各种形态锑的完全吸附。研制对多种存在形态锑具有选择吸附特性的材料具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种除锑吸附材料及其制备方法和使用方法，其可对水中的锑进行有效吸附，使锑含量降至国标要求的限值以下。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种除锑吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺，聚酰胺溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺上;
S2.将经S1处理之后的聚酰胺投入FeSO4溶液中充分浸泡，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺，即为所述除锑吸附材料。得到的除锑吸附材料的含水率通常在20-40%之间，且应避光保存。
具体的，S1中聚酰胺与混合溶液的质量比为0.5-1.5：30，混合溶液中KMnO4的质量分数为3-7%，H2SO4的质量分数为0.1-0.5%。
具体的，S1中的充分反应是指反应至混合溶液的紫色褪去。
具体的，S2中的聚酰胺与FeSO4溶液的质量比为0.5-1.5：30，FeSO4溶液中FeSO4的质量分数为1-5%。
具体的，S2中的充分浸泡是指浸泡24h以上。
具体的，所述聚酰胺为聚酰胺颗粒或聚酰胺纤维。
本发明还提供一种除锑吸附材料，其通过上述的方法制备得到。
本发明另外还提供了使用上述的除锑吸附材料对含锑废水进行处理的方法，其包括如下步骤：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：8-10;将含锑废水的pH调节至5-8，随后以2-4BV/h的流速过吸附柱，即完成对含锑废水的处理。BV/h通常是空间流速的表示，指柱内单位时间(h)流过柱子的液体的体积为柱内树脂体积的倍数。
上述处理方法中，当含锑废水中锑含量在1mg/L以上时，含锑废水过吸附柱之前进行降低锑含量的预处理：每升含锑废水中加入聚合硫酸铁为2-5g,搅拌15-30min，之后加入石灰乳至溶液pH为7-8，继续搅拌15-30min,最后在缓慢搅拌下加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀、固液分离，每升含锑废水中加入聚丙烯酰胺的量为2-10g。
上述处理方法中，当吸附柱内的除锑吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水中锑含量超过限值时，对吸附材料进行再生：用1～2%NaOH溶液浸泡吸附柱内的除锑吸附材料6h以上，随后用水过吸附柱对除锑吸附材料进行洗脱，至出水pH为7-8停止洗脱，吸附材料即得到再生。
本发明的有益效果是：使用的材料和试剂安全无毒，吸附材料的制备方法简单易行;吸附材料对水中锑的去除效率高且易于再生，可反复使用，经过装有本发明的吸附材料的吸附柱处理后，水中锑的含量可降到国标要求的限值以下;本发明提供的吸附材料的制备方法首次使用KMnO4氧化聚酰胺的方法使水合二氧化锰牢固结合在聚酰胺上，使聚酰胺成为一种稳定的载体材料，其具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性等，故以其作载体可有效增加吸附材料的使用寿命;此外，吸附材料中的水合MnO2可将水中的三价锑氧化为五价锑，以使其更容易去除，吸附材料中的Fe(OH)3对水中锑具有较高的吸附容量;Fe(OH)3对钙、镁、硫酸根、氯等离子吸附少，故本发明提供的吸附材料在对锑的吸附时受其它共存离子的影响小，因此方法的实用性强，易于实施。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种除锑吸附材料，其制备方法如下：
S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺颗粒(柱层析用聚酰胺颗粒)，聚酰胺颗粒与混合溶液的质量比为0.5：30，混合溶液中KMnO4的质量分数为3%，H2SO4的质量分数为0.1%，聚酰胺颗粒溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺颗粒上;
S2.将经S1处理之后的聚酰胺颗粒投入FeSO4溶液中充分浸泡，S2中的聚酰胺与FeSO4溶液的质量比为0.5：30，FeSO4溶液中FeSO4的质量分数为1%，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺，即为所述除锑吸附材料。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑0.8mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：8;将含锑废水的pH调节至5，随后以2BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为3.5μg/L。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑2mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：8;对含锑废水进行降低锑含量的预处理：每升含锑废水中加入聚合硫酸铁为2g,搅拌15min，之后加入石灰乳至溶液pH为7，继续搅拌15min,最后在缓慢搅拌下加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀、固液分离得低含锑量废水，每升含锑废水中加入聚丙烯酰胺的量为2g，将低含锑量废水的pH调节至5，随后以2BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为4.1μg/L。
实施例2
一种除锑吸附材料，其制备方法如下：
S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺纤维，聚酰胺纤维与混合溶液的质量比为1：30，混合溶液中KMnO4的质量分数为5%，H2SO4的质量分数为0.3%，聚酰胺纤维溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺纤维上;
S2.将经S1处理之后的聚酰胺纤维投入FeSO4溶液中充分浸泡，S2中的聚酰胺与FeSO4溶液的质量比为1：30，FeSO4溶液中FeSO4的质量分数为3%，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺纤维，即为所述除锑吸附材料。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑0.5mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：9;将含锑废水的pH调节至6.5，随后以3BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为2.1μg/L。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑5mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：9;对含锑废水进行降低锑含量的预处理：每升含锑废水中加入聚合硫酸铁为4g,搅拌20min，之后加入石灰乳至溶液pH为8，继续搅拌20min,最后在缓慢搅拌下加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀、固液分离得低含锑量废水，每升含锑废水中加入聚丙烯酰胺的量为5g，将低含锑量废水的pH调节至7，随后以3BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为2.6μg/L。
实施例3
一种除锑吸附材料，其制备方法如下：
S1.使用KMnO4和H2SO4的混合溶液浸泡聚酰胺颗粒(柱层析用聚酰胺颗粒)，聚酰胺颗粒与混合溶液的质量比为1.5：30，混合溶液中KMnO4的质量分数为7%，H2SO4的质量分数为0.5%，聚酰胺颗粒溶胀且与KMnO4与发生氧化还原反应，充分反应后生成的水合MnO2附着于溶胀后的聚酰胺颗粒上;
S2.将经S1处理之后的聚酰胺颗粒投入FeSO4溶液中充分浸泡，S2中的聚酰胺颗粒与FeSO4溶液的质量比为1.5：30，FeSO4溶液中FeSO4的质量分数为5%，浸泡过程中水合MnO2与FeSO4反应，生成的Fe(OH)3掺杂于水合MnO2中，滤去溶液并以水清洗，得负载有水合MnO2和Fe(OH)3的聚酰胺颗粒，即为所述除锑吸附材料。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑0.9mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：10;将含锑废水的pH调节至8，随后以4BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为3.4μg/L。
使用上述制得的除锑吸附材料对含锑10mg/L的废水进行处理，具体方法为：将所述的除锑吸附材料用水充分浸泡后湿法装柱得吸附柱，吸附柱的径高比为1：10;对含锑废水进行降低锑含量的预处理：每升含锑废水中加入聚合硫酸铁为5g,搅拌30min，之后加入石灰乳至溶液pH为8，继续搅拌30min,最后在缓慢搅拌下加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀、固液分离得低含锑量废水，每升含锑废水中加入聚丙烯酰胺的量为10g，将低含锑量废水的pH调节至8，随后以4BV/h的流速过吸附柱，过柱后收集的水中含锑量为4.7μg/L。
实施例4
当使用实施例1制备的除锑吸附材料对含锑0.8mg/L的废水进行处理至吸附柱中除锑吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水中锑含量高于国标限值5μg/L时，对吸附柱中的吸附材料进行再生：用1～2%NaOH溶液浸泡吸附柱内的除锑吸附材料6h以上，随后用水过吸附柱对除锑吸附材料进行洗脱，至出水pH为7-8停止洗脱，除锑吸附材料即得到再生。
再生后，使用装置有再生除锑吸附材料的吸附柱以实施例1中同样的方法对含锑0.8mg/L的废水进行处理，过柱后收集的水中含锑量为3.7μg/L，再生后的除锑吸附材料对含锑废水中的锑仍有较好的吸附效果。
实施例1至4中的含锑废水的锑含量及过吸附柱后收集的水中的锑含量均通过ICP-MS法测定，从上述实施例对含锑废水进行处理的结果来看，本发明提供的除锑吸附材料对含锑废水中的锑具有较好的吸附效果且该除锑吸附材料容易再生，再生后吸附效果仍然较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。