申请日2016.11.24
公开(公告)日2017.03.08
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; B01J31/26; B01J35/08; C02F1/28; C02F1/72
摘要
本发明提供了一种磁性微球的制备方法，采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球;将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液;将所述改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应;将得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。本发明提供的磁性微球的制备方法操作简单、成本低，制备得到的磁性微球能够有效处理抗生素废水并可循环使用，以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，在每升废水加入2g本发明提供的磁性微球和适量双氧水的情况下，2h内可吸附降解90%四环素。
权利要求书
1.一种磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球;
将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液;
(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应;
(3)将所述步骤(2)得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铁铵的质量、表面活性剂的质量与醇类有机溶剂的体积比为(0.3～4)g：(10～30)g：100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改性聚苯乙烯微球的质量与草酸铁铵溶液的体积比(1.5～2.5)g：(8～12)mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预反应的温度为25～35℃，预反应的时间为10～14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为175～185℃，溶剂热反应的时间为10～14h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的磁性微球，所述磁性微球的粒度为0.8～1.2mm。
7.权利要求6所述磁性微球在处理抗生素废水中的应用，具体为：调节抗生素废水的pH值至6～8，加入磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，加入双氧水与所述磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述磁性微球和双氧水的加入量根据所述抗生素废水中抗生素的浓度，以所述抗生素废水的体积为基准计，具体为：
所述抗生素废水中抗生素的浓度为(0,10)mg/L时，磁性微球的加入量为(0.1,0.7)g/L，所述双氧水的加入量为(1,3)g/L;
所述抗生素废水中抗生素的浓度为[10,500]mg/L时，磁性微球的加入量为[0.7,3]g/L，所述双氧水的加入量为[3,7]g/L;
所述抗生素废水中抗生素的浓度为(500,+∞)mg/L时，磁性微球的加入量为(3,5)g/L，所述双氧水的加入量为(7,10]g/L。
10.根据权利要求6～9任一项所述的应用，其特征在于，所述吸附降解后还包括对吸附饱和的磁性微球进行再生处理，具体为：将吸附饱和的磁性微球于双氧水中浸泡1～6h，然后用去离子水洗涤3～5次。
说明书
一种磁性微球及其制备方法和在处理抗生素废水中的应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，特别涉及一种磁性微球及其制备方法和应用。
背景技术
我国是抗生素生产和消费大国，2013年我国抗生素产量大约12万吨，出口3万吨，占据国际市场的70%。抗生素的生产和使用，一方面保障了人民健康和安全，同时带来了较多的环境问题。在生产过程中，大量抗生素原料和成品废水难以有效处理，对水环境造成威胁;在使用过程中，残留的人用或兽用抗生素进入环境，容易诱发细菌抗药性，产生广谱抗性。因此，抗生素废水的处理日益引起广泛重视。
去除水中抗生素的常用方法有活性污泥法、高级氧化方法、活性炭吸附等技术，但普遍存在不足之处。活性污泥法的优点是成本较低，维护简单，但是处理效果不稳定，微生物容易受到抗生素的抑制作用，同时在出水中也会残留抗性较强的细菌，因此存在较大的风险。高级氧化方法一般采用臭氧、紫外等手段产生羟自由基，氧化抗生素分子从而起到去除效果，优点是处理效果好且稳定，缺点是成本很高，工程化措施不成熟，难以在实际工程中使用。活性炭吸附技术一般采用吸附柱，在抗生素穿透柱体之前可以有效去除抗生素，也可采用粉末活性炭吸附后再絮凝沉淀，该方法运行成本比高级氧化方法低、出水也没有活性污泥法的抗性菌残留问题，具有一定优势，但缺点是活性炭粉末多为一次性使用、活性炭颗粒的再生过程需要离线高温处理，故再生成本很高。
近年来，已有多种新的复合材料、纳米材料等被发现可用于抗生素废水的处理，相关技术思想可以归纳如下：
采用各种廉价材料或者废弃物制备活性炭吸附剂，比如木屑、秸秆、菌渣、剩余污泥等，可以降低一次性使用的成本，缺点是不能重复使用，长期计算投资较高。
制备多孔纳米材料，比如石墨烯、介孔硅、碳纳米管等，可以大幅度提高吸附抗生素的效率，从而延长吸附剂使用时间、降低运行成本，缺点是制备条件苛刻、批量生产比较困难，此外也没有克服吸附剂再生困难的问题。
合成高分子多孔微球材料，比如聚苯胺、壳聚糖、聚苯乙烯等物质，可以提高吸附性能，但是一次性使用导致的综合成本仍偏高。
合成铁基磁性吸附材料，比如聚苯乙烯磁性微球、壳聚糖磁性材料等，可以在吸附饱和之后使用磁场进行分离回收去除抗生素，但是在吸附剂再生性能方面仍有不足。
因此，很有必要开发一种成本低、重复使用效果好的吸附材料，从而实现抗生素废水的有效处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性微球及其制备方法和应用。本发明提供的磁性微球的制备方法操作简单、成本低，制备得到的磁性微球能够有效处理抗生素废水，且再生后重复使用效果好。
本发明提供了一种磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球;
将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液;
(2)将所述步骤(1)得到的改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应;
(3)将所述步骤(2)得到的预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。
优选的，步骤(1)所述草酸铁铵的质量、表面活性剂、离子缓冲剂的质量与醇类有机溶剂的体积比为(0.3～4)g：(10～30)g：(1～10)g：100mL。
优选的，步骤(2)所述改性聚苯乙烯微球的质量与草酸铁铵溶液的体积比(1.5～2.5)g：(8～12)mL。
优选的，步骤(2)所述预反应的温度为25～35℃，预反应的时间为10～14h。
优选的，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为175～185℃，溶剂热反应的时间为10～14h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性微球，所述磁性微球的粒度为0.8～1.2mm。
本发明提供了上述技术方案所述磁性微球在处理抗生素废水中的应用，具体为：调节抗生素废水的pH值至6～8，加入磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附。
优选的，加入双氧水与所述磁性微球，在搅拌条件下对抗生素进行吸附降解。
优选的，所述磁性微球和双氧水的加入量根据所述抗生素废水中抗生素的浓度，以所述抗生素废水的体积为基准计，具体为：
所述抗生素废水中抗生素的浓度为(0,10)mg/L时，磁性微球的加入量为(0.1,0.7)g/L，所述双氧水的加入量为(1,3)g/L;
所述抗生素废水中抗生素的浓度为[10,500]mg/L时，磁性微球的加入量为[0.7,3]g/L，所述双氧水的加入量为[3,7]g/L;
所述抗生素废水中抗生素的浓度为(500,∞)mg/L时，磁性微球的加入量为(3,5)g/L，所述双氧水的加入量为(7,10]g/L。
优选的，所述吸附降解后还包括对吸附饱和的磁性微球进行再生处理，具体为：将吸附饱和的磁性微球于双氧水中浸泡1～6h，然后用去离子水洗涤3～5次。
本发明提供了一种磁性微球的制备方法，采用乙二胺和氯乙酸对氯甲基聚苯乙烯微球进行改性，得到改性聚苯乙烯微球;将草酸铁铵、表面活性剂、离子缓冲剂与醇类有机溶剂混合，得到草酸铁铵溶液;将所述改性聚苯乙烯微球与草酸铁铵溶液混合，在隔绝氧气条件下进行预反应，得到预反应产物;将所述预反应产物进行溶剂热反应，得到磁性微球。
本发明提供的磁性微球的制备方法操作简单、成本低，制备得到的磁性微球能够有效处理抗生素废水。实验结果表明，以100mg/L四环素水溶液为待处理抗生素废水，在每升废水加入2g本发明提供的磁性微球的情况下，2h内可吸附30%四环素。
同时，本发明提供的磁性微球除能吸附抗生素外，还可催化双氧水等氧化剂快速降解抗生素。实验结果表明，在磁性微球作用下，双氧水对四环素的2h降解比例从17%增加到92%。此外，本发明提供的磁性微球再生后重复使用效果好，经过多次重复使用后，所述磁性微球的吸附性能基本没有变化，具有良好的耐久性。