申请日2017.02.21
公开(公告)日2017.07.21
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/32
摘要
本发明涉及一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，包括：将复合矿物加入到盛有高浓度有机废水的电解反应器中，调节pH至5～10，在充气搅拌流化的条件下进行电解反应，然后通过无纺布自生动态膜排放清水。本发明的方法对难降解的苯环类、杂环类、多环类、大分子、持久性有机物具有良好的降解效果，对各类高浓度有机废水具有很好的适应性;具有电耗低、适用pH条件温和、不需投加化学药剂、不产生含铁污泥、处理效率高、可控性好等显著优点。
权利要求书
1.一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，包括：
将复合矿物加入到盛有高浓度有机废水的电解反应器中，调节pH至5～10，在充气搅拌流化的条件下进行电解反应，然后通过无纺布自生动态膜排放清水;其中，电解反应器中阳极为热分解法制备的Ti/Sb-SnO2电极，阴极为石墨电极;加入的复合矿物作为流动的第三电极。
2.根据权利要求1所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述复合矿物中的元素质量含量包括：硫40～44%，铁35～38%，铜15～18%，其余为杂质。
3.根据权利要求1所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述复合矿物的加入量为4g/L～20g/L;粒径范围为40～100目。
4.根据权利要求2或3所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述复合矿物为黄铜矿和黄铁矿的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述黄铜矿和黄铁矿的质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述电解反应的条件为：电极电压为7～12V;电解时间为3.5～4.5h。
7.根据权利要求1所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述无纺布自生动态膜的孔径范围为150～200目。
8.根据权利要求1所述的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述清水排放之后，复合矿物在电解反应器中重复利用。
说明书
一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法。
背景技术
高浓度有机废水一般是指由石油化工、有机化工合成、皮革生产、制药、焦化、纺织、印染及食品等行业排出的COD大于2000mg/L，B/C低于0.3的有机废水。这种废水的有机物含量高、成分复杂、毒性强，在自然环境中难于光降解和生物降解，对生物以及环境造成很大的危害，如果直接排放，将会直接导致严重的水环境污染和生态破坏，进而威胁人类健康。因此对高浓度有机废水的处理得到了广泛的重视。
高浓度有机废水处理方法一般有物理法、化学法、生物法和膜分离法及其组合的方法，如生化-物化联合，生化-化学氧化联合等。近年来，高级氧化技术得到了广泛的应用和推广，它在高浓度难降解有机污水深度处理的应用中较传统的处理方法具有更加良好的前景。
电化学氧化技术是一种高级氧化技术，其主要机理是在电解的过程中，反应体系产生强氧化物质(·OH、·O2、H2O2、Cl2、OCl-、ClO3-)，与废水中的有机污染物发生直接氧化反应和间接氧化反应，将废水中的难降解的大分子有机物分解成为易生物降解的小分子，提高废水的可生化性，甚至直接将其完全矿化为CO2和H2O等无机物。
三维电极电化学氧化法是在传统的二维电解槽电极间填充粒状或其他碎屑状电极材料，使装填电极材料表面带电，成为新的一极，通过外加电场施加于反应器内阳极板与阴极板间的三维粒子电极，粒子颗粒表面具有对有机物催化降解的物质，在电场与催化物质的作用下，系统内产生以羟基自由基(·OH)为主的多种氧化物质，·OH是很强的氧化剂，且对有机物的氧化作用具有广泛的适用性，可以将大部分有机物完全矿化或降解为易生化的小分子有机物。与传统的二维电极电化学氧化法相比，三维电极的比表面积增大，适用pH条件温和，物质的传质效果因粒子间距变小而得到极大改善，提高电流效率和处理效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，该方法具有电耗低、适用pH条件温和、不需投加化学药剂、不产生含铁污泥、处理效率高、可控性好以及可循环使用等显著优点。
本发明的技术优势在于对于难降解的苯环类、杂环类、多环类、大分子、持久性有机物具有良好的降解效果，对各类高浓度有机废水具有很好的适应性。
本发明的一种三维电极构筑电化学处理高浓度有机废水的方法，包括：
将复合矿物加入到盛有高浓度有机废水的电解反应器中，调节pH至5～10(优选9～10)，在充气搅拌流化的条件下进行电解反应，然后通过无纺布自生动态膜排放清水;其中，所述电解反应器中阳极为热分解法制备的Ti/Sb-SnO2电极，阴极为石墨电极;加入的复合矿物作为流动的第三电极。
所述三维电极包括阳极板、阴极板，在两极板之间设有流动的第三电极，所述第三电极是经筛分得到的一定粒级的不同质量比例混合的黄铜矿、黄铁矿颗粒。
所述复合矿物中的元素质量含量包括：硫40～44%，铁35～38%，铜15～18%。
所述复合矿物的加入量为4g/L～20g/L;粒径范围为40～100目。
所述复合矿物为黄铜矿和黄铁矿的混合物。
所述黄铜矿和黄铁矿的质量比为1：1。
所述电解反应器为底面直径为9cm，高为8cm的圆柱形容器。
所述Ti/Sb-SnO2电极的制备包括步骤：
(1)钛基体预处理：将Ti网在无水乙醇中超声清洗，在一定体积比的HF、HNO3、H2O混合酸中刻蚀2min，最后用去离子水超声清洗15min，晾干备用。
(2)Ti/Sb-SnO2电极的制备：将SnCl4·5H2O和SbCl3·3H2O按8:2(物质的量比)配成盐酸异丙醇溶液，导入培养皿中，将Ti基体浸入培养皿中，缓慢提拉，每次提拉后将Ti基体在80℃烘箱中烘干，烘干后继续提拉，反复3～8次提拉后450～500℃煅烧15～25min，上述步骤重复数次(优选4次)，得到Ti/Sb-SnO2电极。
所述充气搅拌有利于复合矿物电极颗粒在反应槽中与高浓度有机废水混合均匀。
所述电解反应的条件为：电极电压为7～12V(优选8V);电解时间为3.5～4.5h。
所述无纺布自生动态膜的孔径范围为150～200目。
所述无纺布自生动态膜是采用无纺布包裹支撑材料制备而成。
所述清水排放之后，复合矿物在电解反应器中重复利用。
本发明的原理如下：
复合矿物三维电极电化学氧化法是在电解反应器电极间投加经筛分得到的一定粒级不同种类的金属矿物，本发明所投加的复合金属矿为黄铜矿和黄铁矿的混合粉末。黄铜矿是一种铜铁流化物矿物，多以不规则粒状及致密块状集合体形式存在;黄铁矿是铁流化物，是一种半导体矿物。黄铜矿和黄铁矿按质量比为1:1混合均匀后放入电解反应器，黄铜矿和黄铁矿复合颗粒在电解反应器中构成无数个微小的微电极，增加了电解槽(电解反应器)的面体比，有效电极面积大大增加，单位槽体的处理量增大，且因粒子间距小而缩短了反应物的迁移距离，增大物质传质速度。此外，黄铁矿是半导体矿物，能够有效避免反应槽中由于极板间距小而导致的短路现象，提高了电流效率和处理效果。在电解过程中，复合金属矿物形成无数个微电流反应器，废水中的有机物在颗粒电极微电流的作用下被氧化还原。另外，复合矿物表面的Fe2+与电解反应过程产生的H2O2组合形成芬顿试剂，二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成·OH，利用·OH氧化分解水中的污染物。复合矿物中含有的铜以及一些金属杂质有助于Fe2+/Fe3+的循环，提高了复合矿物的催化活性。除此之外，阳极的直接氧化和间接氧化对有机物的去除也起到了很好的处理效果，使污染物进一步降解。电解反应后通过40目左右无纺布自生动态膜排放清水，复合矿物颗粒截留在电解反应器中重复利用
有益效果
(1)本发明将复合矿物作为电化学反应器的三维电极，无需投加化学药剂，反应条件温和，易于控制，大大提高了对高浓度有机废水的处理效果，降低了处理成本;
(2)传统的高级氧化二维电极电化学氧化体系出水残留铁离子，色度高，而本发明的复合矿物作催化剂的三维电极电化学氧化处理，由于Fe2+、Cu2+的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含铁污泥等二次污染，处理效果好;
(3)本发明的方法中不会产生过量的Fe2+与有机物竞争消耗羟基自由基·OH和H2O2，且复合矿中含有的铜和一些金属杂质有利于Fe2+/Fe3+的循环，因此复合矿物催化活性较好，氧化剂的利用效率显著提高;
(4)本发明的方法中复合矿物在反应过程中作为催化剂基本不消耗，容易回收利用，且多次重复利用仍有较高的催化活性，进一步节约了处理成本，提高了资源利用效率。