申请日2017.10.19
公开(公告)日2017.12.29
IPC分类号C02F9/10; C02F101/12; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种回收处理高氯盐污水的系统及方法。系统包括纳滤膜装置，高级氧化装置及结晶器;所述纳滤膜装置设有透过液出口和浓缩液出口，所述透过液出口连接有第一结晶器，所述浓缩液出口依次连接高级氧化装置和第二结晶器。方法包括以下步骤：使待处理的高氯盐污水通过纳滤膜，并分别收集浓缩液和透过液;使所述透过液进入第一结晶器进行结晶处理，回收以氯化物为主的低价盐;使所述浓缩液进入高级氧化装置，进行氧化处理，产生的废水进入第二结晶器进行结晶处理，回收以硫酸盐为主的高价盐。本发明能充分回收高盐污水中的盐分，并提高结晶盐的纯度，又能减小氯化物对氧化去除有机质的不利影响。
权利要求书
1.一种回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，包括纳滤膜装置;
所述纳滤膜装置设有透过液出口和浓缩液出口，所述透过液出口连接有第一结晶器，所述浓缩液出口依次连接高级氧化装置和第二结晶器。
2.根据权利要求1所述的回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，所述第一结晶器和第二结晶器均为蒸发结晶器。
3.根据权利要求1所述的回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，所述高级氧化装置为芬顿氧化装置或臭氧氧化装置。
4.根据权利要求1所述的回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，所述纳滤膜装置还设有进水口，所述进水口连接有保安过滤器;
优选地，所述保安过滤器的进水口连接有砂滤装置;
优选地，所述砂滤装置的上游连接有澄清池。
5.一种回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
使待处理的高氯盐污水通过纳滤膜，并分别收集浓缩液和透过液;
使所述透过液进入第一结晶器进行结晶处理，回收低价盐;
使所述浓缩液进入高级氧化装置，进行氧化处理，产生的废水进入第二结晶器进行结晶处理，回收高价盐。
6.根据权利要求5所述的回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，所述浓缩液的体积为所述待处理的高氯盐污水的10%-25%;
优选地，所述通过纳滤膜时的运行压力为3MPa以上。
7.根据权利要求5所述的回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，所述高级氧化为以下方法中的一种或多种结合：
芬顿氧化、改性的芬顿氧化、O3氧化、H2O2和O3复合氧化、超声波和紫外线增强型氧化、超声波+紫外线+O3氧化、超声波+紫外线+H2O2氧化、催化剂加速H2O2氧化以及催化剂加速O3氧化技术。
8.根据权利要求5所述的回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，所述截留液的COD≥700，所述高级氧化采用芬顿氧化，并且氧化时加入的H2O2与Fe2+的摩尔比为3～5:1，pH值为3～4.5，H2O2投加量为800-1240mg/L。
9.根据权利要求5所述的回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，所述截留液的COD<700，所述高级氧化采用催化剂加速O3氧化，并且催化剂使用量为800g以上，O3投加速度优选为140mg/min以上。
10.根据权利要求5至9任一项所述的回收处理高氯盐污水的方法，其特征在于，在所述通过纳滤膜之前还包括：对待处理的高氯盐污水预处理;所述预处理的方法包括以下中的一种或多种组合：
药剂软化、絮凝沉淀、澄清处理、砂滤和管式膜过滤;
优选地，在所述通过纳滤膜之前还包括：使待处理的高氯盐污水通过保安过滤器。
说明书
一种回收处理高氯盐污水的系统及方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种回收处理高氯盐污水的系统及方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，电力、冶金、化工、海水淡化、印染、造纸等工业生产中产生的废水具有高氯离子、高含盐量、高有机物和高硬度等特点，将其直接排放会严重污染水资源，危害自然环境和人类的生活环境。生活污水和工业废水越来越多，可供人类使用的水资源越来越匮乏，所以环境保护越来越受到人类的重视。为此，深入探究高效、低耗、安全、经济的水处理方法是发展现代化水处理技术的必然趋势。
目前，对于高盐水的处理方法，主要是膜法和加热浓缩法，其中膜法主要是为了解决海水淡化问题而研究的反渗透(RO)。近些年，随着反渗透技术的发展，已经在水处理各方面得到广泛应用，满足人们的日常用水，电力、化工、医药等领域的用水要求。
对于含盐量在5000mg/L以上的高盐水，采用反渗透对该废水处理后，由于反渗透对各无机盐、有机物有97%以上的截留率，因此其浓水含盐量高、成分复杂，不利于水及溶解盐的回收使用。RO浓水中含有高浓度的氯根和有机物，高浓度有机物限制RO浓水的后续工艺处理和排放，一般高盐水中的有机物无法采用生化的方法来去除，而一般采用高级氧化工艺(AOP)，直接采用高级氧化(AOP)氧化RO浓水中的有机物，则存在处理规模较大、反应效率低的特点，同时装置投资成本和运行成本均较高，至业主难以承受的同时，限制了高含盐水处理技术的发展和推广。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供回收处理高氯盐污水的系统，所述的系统既能充分回收高盐污水中的盐，提高结晶盐的纯度，又能减小氯离子对氧化去除有机质的不利影响。
本发明的第二目的在于提供一种回收处理高氯盐污水的方法，所述的方法通过浓缩污水降低了氯离子对氧化去除有机质的不利影响，又回收了高纯度的结晶盐。
为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：
回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，包括纳滤膜装置;
所述纳滤膜装置设有透过液出口和浓缩液出口，所述透过液出口连接有第一结晶器，所述浓缩液出口依次连接高级氧化装置和第二结晶器。
高盐污水主要有两个特点：含盐量高，氯离子浓度高，以及有机污染物含量高。对高盐污水的处理有两个难度：
一是盐与有机污染物混合在一起，高浓度的氯离子的存在会干扰有机污染物的氧化分解。通常高级氧化装置的氧化剂的氧化还原电位较高：如·OH羟基自由基，其氧化还原电位为2.83V，能氧化低于其电位的绝大部分COD及无机盐离子，而氯离子的氧化还原电位为1.4V左右，低于很多COD的氧化还原电位，因此会对氧化剂造成很大的干扰，消耗部分氧化剂，造成运行成本的升高。
二是直接进行生物或化学氧化处理，生物难以生存，且无法回收高纯度的结晶盐，针对此，本发明提出：通过纳滤膜有选择性地浓缩高盐污水，选择性在于只允许一价离子(如氯离子)透过纳滤膜进入透过液，高价态的离子和有机物被浓缩截留在浓缩液侧，从而一方面透过液回收了大量的氯离子，以便得到高纯度的氯盐，另一方面浓缩液中氯离子浓度降低了，有机物浓度增大了，降低了氯离子对有机物氧化的影响，且相比原水，浓缩液的体积减少了，处理量随之降低了。
具体的，本发明的系统工作原理为：待处理的高氯盐污水经过纳滤膜装置，被分离为两部分，其中只含一价离子(如氯盐)的部分通过透过液出口进入第一结晶器，剩余的溶液通过浓缩液出口进入高级氧化装置;含氯盐的水在第一结晶器结晶后，析出不含有机物的高纯度氯盐;被浓缩的水在高级氧化装置中经过氧化分解，TOC和COD降低，随后排入第二结晶器，此时第二结晶器中的水主要含高价盐，再对其结晶，可获得纯度相对较高的高价盐(例如硫酸盐)。
以上系统还可以进一步改进，以获得更好的技术效果：
优选地，所述第一结晶器和第二结晶器均为蒸发结晶器。
蒸发结晶器可以对水和无机盐分别回收，减少外排物，成本低且环保。
优选地，所述高级氧化装置为芬顿氧化装置或臭氧氧化装置。
对于高盐类的污水，这两类氧化装置的去污效果好。
优选地，所述纳滤膜还设有进水口，所述进水口连接有保安过滤器。
保安过滤器可以去除污水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，减少对纳滤膜的污染。
优选地，所述保安过滤器的进水口连接有砂滤装置。
通过砂滤装置对污水过滤，减少后续纳滤膜的污染。
优选地，所述砂滤装置的上游连接有澄清池。
在纳滤之前通过絮凝澄清等预处理，既可以去除水中的悬浮物、硬度，碱度、硅等物质，降低纳滤膜的结垢和污染倾向，又可以降低后期处理成本。
本发明提供了与上述系统相对应的一种处理高氯盐污水的方法，包括以下步骤：
使待处理的高氯盐污水通过纳滤膜，并分别收集浓缩液和透过液;
使所述透过液进入第一结晶器进行结晶处理，回收低价盐;
使所述浓缩液进入高级氧化装置，进行氧化处理，产生的废水进入第二结晶器进行结晶处理，回收高价盐。
与上文所述原理相同，该方法通过纳滤选择性地浓缩高盐污水，选择性在于只允许一价离子(如氯离子)透过纳滤膜进入透过液，高价态的离子和有机物被浓缩截留在浓缩液侧，从而一方面透过液回收了大量的氯离子，以便得到高纯度的氯盐，另一方面浓缩液中氯离子浓度降低了，有机物浓度增大了，降低了氯离子对有机物氧化的影响，且相比原水，浓缩液的体积减少了，处理量随之降低了。
该方法也可以进一步改进，以达到更多的技术效果：
优选地，所述浓缩液的体积为所述待处理的高氯盐污水的25%以下，优选10～25%。
纳滤时溶液的浓缩体积对盐的回收至关重要。若过度浓缩，则容易导致浓水液中-出现高价盐的固体颗粒，影响纳滤膜的稳定运行。若浓缩不足，则降低了氯盐的回收率。综合考虑，以浓缩至原体积的25%以下为优，更优选10%～25%，或10%～20%。
优选地，所述通过纳滤膜时的运行压力为3MPa以上。
当氯离子浓度为4000～6000ppm时，运行压力为3MPa可以达到较好的分离浓缩效果，即透过液中氯盐的回收率高，浓缩液中有机物被浓缩。
优选地，所述高级氧化为以下方法中的一种或多种结合：
芬顿氧化、改性的芬顿氧化、O3氧化、H2O2和O3复合氧化、超声波和紫外线增强型氧化、超声波+紫外线+O3氧化、超声波+紫外线+H2O2氧化、催化剂加速H2O2氧化以及催化剂加速O3氧化技术。
可以根据污水中有机物的含量及种类选择适宜的氧化方法。
优选地，所述截留液的COD≥700，所述高级氧化采用芬顿氧化，并且氧化时加入的H2O2与Fe2+的摩尔比为3-5:1，pH值为3-4.5，H2O2投加量为800-1240mg/L。
芬顿氧化的氧化率高，当污水中盐含量较高时，适宜的反应条件为：H2O2与Fe2+的摩尔比为3～5:1(更优选4.5～5:1)，pH值为3～4.5(更优选3～3.5)，H2O2投加量为800-1240mg/L(更优选1200-1240mg/L)。
优选地，所述截留液的COD<700，所述高级氧化采用催化剂加速O3氧化，并且催化剂使用量为800g以上，O3投加速度优选为140mg/min以上。
当有机物含量较低时，适宜催化剂加速O3氧化法。
优选地，在所述通过纳滤膜之前还包括：对待处理的高氯盐污水预处理;所述预处理的方法包括以下中的一种或多种组合：
药剂软化、絮凝沉淀、澄清处理、砂滤和管式膜过滤。
以上预处理可以去除污水中的大颗粒物质、悬浮物和硅等物质，降低硬度、碱度，降低纳滤膜的结垢和污染倾向。
优选地，在所述通过纳滤膜之前还包括：使待处理的高氯盐污水通过保安过滤器。
保安过滤器可以去除污水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，减少对纳滤膜的污染。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)采用纳滤、氧化和结晶的巧妙结合，解决了高盐污水处理时无机盐回收难度大、回收率低，有机物处理效率低等难题，同时在工业领域减少了固体废弃物(混合杂盐)和危险废弃物的排放量;此外，本发明有效地提高了高级氧化的处理效率，减小了氧化装置的处理量，减少了投资费用和运行能耗，克服了直接氧化污水所带来的投资费用高、处理效率低、运行费用高等缺点。
(2)筛选了纳滤工序中的浓缩程度，获得较好的经济效果，能同时取得较高的无机盐回收率以及较高的有机物去除率。
(3)选择了适宜的高级氧化方法和装置，提高氧化效率。
(4)在纳滤之前设置预处理方法和装置，降低污水的硬度、碱度，降低大颗粒和悬浮物含量，提高了纳滤和氧化效率。