申请日2016.11.30
公开(公告)日2017.02.08
IPC分类号C02F9/06; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种用于废水脱氨的双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置和方法，其特征是将双极膜电渗析的酸室溶液储存罐和中空纤维膜接触器的酸接收液储存罐进行合并，将氨氮废液通过蠕动泵打入到双极膜电渗析装置中的碱室进行加碱，提高pH至11左右，使铵根离子转化为游离态的氨气分子，再将加碱后的氨氮废液引入到中空纤维膜接触器中进行脱氨，可以实现双极膜电渗析解离盐生产的酸和碱在线供应于中空纤维膜接触器脱氨过程，与单一的中空纤维膜接触器脱氨过程相比，大大降低了化学试剂的消耗，使得氨氮分离过程更加经济环保，更适合进行工业化推广应用。
摘要附图
权利要求书
1.一种用于废水脱氨的双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置，其特征在于：
所述集成装置由双极膜电渗析装置(1)和中空纤维膜接触器装置构成：
所述双极膜电渗析装置(1)由膜堆(2)以及通过夹板固定在所述膜堆两侧的阳电极(2-2)和阴电极(2-1)构成;所述膜堆是由阳膜、双极膜和阴膜从阳电极(2-2)到阴电极(2-1)依次交替叠压后加上流道隔网和垫片组成，其中阳电极(2-2)和阳膜之间形成阳极室，阳膜和双极膜之间形成碱室，双极膜和阴膜之间形成酸室，阴膜和阳膜之间形成盐室，阳膜和阴电极(2-1)之间形成阴极室;
所述阳极室和阴极室通过硅胶管串联，并连通于电极液储存罐(4)内;所述盐室的盐室进口(2-7)和盐室出口(2-8)分别通过硅胶管连通于盐溶液储存罐(5)内;所述碱室的碱室进口(2-9)通过硅胶管连通于氨氮废液储存罐(6)内，碱室出口(2-10)通过硅胶管连通于一级中空纤维膜接触器的管程进口(14-1);所述酸室的酸室进口(2-11)和酸室出口(2-12)分别通过硅胶管连通于酸接收液储存罐(7)内;所述阳电极(2-2)和阴电极(2-1)分别通过导线连接直流电源(3)的正极和负极;电极液储存罐(4)、盐溶液储存罐(5)、氨氮废液储存罐(6)和酸接收液储存罐(7)中的溶液进入双极膜电渗析装置(1)中的流量分别通过电极室蠕动泵(9)、盐室蠕动泵(10)、碱室蠕动泵(11)和酸室蠕动泵(12)控制;
所述中空纤维膜接触器装置由多个中空纤维膜接触器串联而成，其中：一级中空纤维膜接触器的管程进口(14-1)与双极膜电渗析装置的碱室出口(2-10)通过硅胶管连接，上一级中空纤维膜接触器的管程出口与下一级中空纤维膜接触器的管程进口连接，末级中空纤维膜接触器的管程出口(16-2)通过硅胶管和中空纤维膜接触器管程溶液排出阀(19)连通于氨氮废液回收罐(8);末级中空纤维膜接触器的壳程进口(16-3)通过硅胶管与酸接收液储存罐(7)连通，下一级中空纤维膜接触器的壳程出口与上一级中空纤维膜接触器的壳程进口通过硅胶管连通，一级中空纤维膜接触器的壳程出口(14-4)通过硅胶管连通于酸接收液储存罐(7)，从而实现中空纤维膜接触器装置中管程溶液和壳程溶液的逆向流动;末级中空纤维膜接触器的管程出口(16-2)通过硅胶管和中空纤维膜接触器管程溶液回流阀(18)连通于氨氮废液储存罐(6);所述中空纤维膜接触器装置中的管程流量和壳程流量分别通过双极膜电渗析装置(1)中的碱室蠕动泵(11)和中空纤维膜接触器的壳程蠕动泵(13)控制。
2.利用权利要求1所述的集成装置对氨氮废液进行处理的方法，其特征在于：
先分别往电极液储存罐(4)中加入电极液至电极液储存罐体积的10-90%，往盐溶液储存罐(5)中加入盐溶液至盐溶液储存罐体积的10-90%，往氨氮废液储存罐(6)中加入氨氮废液至氨氮废液储存罐体积的10-90%，往酸接收液储存罐(7)中加入稀酸溶液至酸接收液储存罐体积的10-90%;
然后开启电极室蠕动泵(9)、盐室蠕动泵(10)、碱室蠕动泵(11)、酸室蠕动泵(12)、中空纤维膜接触器的壳程蠕动泵(13)和中空纤维膜接触器管程溶液回流阀(18)，分别对电极液储存罐(4)、盐溶液储存罐(5)、氨氮废液储存罐(6)、酸接收液储存罐(7)中的溶液进行循环以排除双极膜电渗析装置(1)和中空纤维膜接触器装置中的气泡;
气泡排完后再开启直流电源(3)，并通过pH计(17)监控双极膜电渗析装置的碱室出口(2-10)处氨氮废液的pH值，调节直流电源的电流大小，使碱室出口(2-10)处氨氮废液的pH值达到所需值，然后打开中空纤维膜接触器管程溶液排出阀(19)，并关闭中空纤维膜接触器管程溶液回流阀(18)，通过氨氮废液回收罐(8)接收脱氨后的废液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：通过调节碱室蠕动泵(11)的流量大小和直流电源(3)的电流大小来控制碱室出口(2-10)处氨氮废液的pH值，通过改变中空纤维膜接触器串联的个数来控制氨氮废液回收罐(8)中氨的浓度。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电极液为0.1-1.0mol/L的硫酸钠或硝酸钠溶液。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述盐溶液为0.5-2.0mol/L的硫酸钠溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀酸溶液为0.05-0.5mol/L的硫酸溶液。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱室出口(2-10)处氨氮废液的pH值达到所需值是指达到10-12。
说明书
一种用于废水脱氨的双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置和方法
技术领域
本发明属于含氨废水膜法脱氨技术领域，具体涉及采用双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成工艺对氨氮废液进行脱氨。
背景技术
氨氮是工业废水和生活废水的主要污染物，其对环境和水体已产生了严重的污染。因此，经济有效的控制氨氮废水污染已成为当前环保工作者研究的重要课题，得到了业内人士的高度重视。不同行业的工厂和相同行业的不同工厂排放出的氨氮废水特点不一样，氨氮浓度也不一样，根据氨氮含量将氨氮废水分成高浓度(NH4+-N含量大于500mg/L)、中浓度(NH4+-N含量为50-500mg/L)、低浓度(NH4+-N含量小于50mg/L)三类。高氨氮浓度废水一般来源于焦炭、铁合金、煤的气化、炼油、畜牧业、化肥、人造纤维和白炽灯等生产过程;中浓度氨氮废水主要来源于化肥、炼油、制胶、合成橡胶、乳制品生产、养禽业、养猪业、造纸、制革等工业;低浓度氨氮废水主要来源于罐头、蔬菜等许多食品加工业废水、造纸废水以及淀粉和谷物加工厂废水。目前，国内外处理氨氮废水的工艺大致分为物化法、生物脱除氮法、膜分离技术。其中物化法包括蒸汽气提法、空气吹脱法、折点加氯法、选择性离子交换法、催化湿化氧化法、电化学处理法、微波辐射法、沸石交换吸附法和化学沉淀法(MAP法)等，生物脱氮法包括生物硝化法、藻类养殖和固定化生物法等。用于处理工业氨氮废水较成熟的方法主要有折点氯化法、选择性离子交换法、空气吹托与汽提法、生物法、化学沉淀法和膜吸收法。其中，折点氯化法只适合处理低浓度氨氮废水，且会产生二次污染;选择性离子交换法需要再处理，工艺较复杂;空气吹脱与汽提法只适合处理高浓度氨氮废水，且脱氨过程受温度影响大，占地面积大;生物法脱除氨氮成本高，脱除率不够高;化学沉淀法成本高;膜吸收法脱除氨氮具有适用范围广、脱除率高、成本低、运行简单等优势，是目前较具竞争力的处理氨氮废水的方法。
中国专利(CN 103496817 A,CN 104925982 A和CN 105130051 A)均报道了利用中空纤维膜接触器通过膜吸收的方法回收氨氮废水中的氨。该法的原理为先向氨氮废水中加碱(NaOH)将废水的pH调节至10-12，使得废水中的游离态的NH4+离子转化为NH3·H2O，从而有利于膜吸收过程中氨气分子透过疏水性的中空纤维膜进入酸接收液(如H2SO4)，生成(NH4)2SO4副产物。该过程氨氮去除率高(氨氮去除率一般在90%以上)，同时可将废液中氨氮浓度降至15mg/L以下。然而，膜吸收法在脱氨时需额外添加大量碱液调节pH，消耗大量的强酸作为酸接收液，化学试剂消耗量较大，运行成本较高。
膜法中除了膜吸收可以处理氨氮废水以外，双极膜电渗析也可用于处理氨氮废水。期刊Water Research 2016年89期201-209页报道了采用双极膜电渗析从模拟的氯化铵废水中生产盐酸和氨水。该工艺过程是将模拟的氯化铵废水通入双极膜电渗析的盐室，在直流电场的作用下双极膜中间的水可被解离生成H+和OH-离子。其中，H+离子透过双极膜中的阳膜层进入酸室，与从盐室透过阴离子交换膜进入酸室的阴离子Cl-结合生成盐酸;OH-离子透过双极膜中的阴膜层进入碱室，与从盐室透过阳离子交换膜进入碱室的阳离子NH4+结合生成氨水，从而实现从模拟的氯化铵废水中同时生产盐酸和氨水的功能。该处理过程主要是针对高浓度NH4Cl废液的解离。实际废液中还会含有其它杂质组分，如COD、SO42-、Na+，因此利用双极膜电渗析直接处理实际废水不能生产纯度较高的酸和氨水，这使得双极膜电渗析过程在直接处理含氨工业废水缺乏竞争力。此外，对于中低浓度的氨氮废水，直接用双极膜电渗析处理也是不太合适的，因为废液的盐含量较低，电导率也较低，双极膜电渗析运行过程电阻较大，能耗较高，且产生的酸和氨水的浓度很低，不利于直接使用。
双极膜电渗析可以将盐转化为酸和碱，而膜吸收法在处理氨氮废水时需要消耗大量的酸和碱，因此，若能将双极膜电渗析和中空纤维膜接触器进行集成，这将有可能充分利用双极膜电渗析过程和膜吸收的优势，提高氨氮废水处理的效率，降低试剂消耗量，从根本上降低氨氮废水的处理成本。
但是，至今尚无通过双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置来脱除氨氮中水中氨的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于废水脱氨的双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置和方法，旨在结合双极膜电渗析和中空纤维膜接触器各自的优势来脱除氨氮废水中的氨，以克服现有技术的上述缺陷。
为实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种用于废水脱氨的双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置，其特点在于：
所述集成装置由双极膜电渗析装置和中空纤维膜接触器装置构成：
所述双极膜电渗析装置由膜堆以及通过夹板固定在所述膜堆两侧的阳电极和阴电极构成;所述膜堆是由阳膜、双极膜和阴膜从阳电极到阴电极依次交替叠压后加上流道隔网和垫片组成，其中阳电极和阳膜之间形成阳极室，阳膜和双极膜之间形成碱室，双极膜和阴膜之间形成酸室，阴膜和阳膜之间形成盐室，阳膜和阴电极之间形成阴极室;通过阳膜、双极膜和阴膜的依次交替叠压，在膜堆内形成“碱室—酸室—盐室”的重复单元，重复单元的数量可为1个或多个。
所述阳极室和阴极室通过硅胶管串联，并连通于电极液储存罐内;所述盐室的盐室进口和盐室出口分别通过硅胶管连通于盐溶液储存罐内;所述碱室的碱室进口通过硅胶管连通于氨氮废液储存罐内，碱室出口通过硅胶管连通于一级中空纤维膜接触器的管程进口;所述酸室的酸室进口和酸室出口分别通过硅胶管连通于酸接收液储存罐内;所述阳电极和阴电极分别通过导线连接直流电源的正极和负极;电极液储存罐、盐溶液储存罐、氨氮废液储存罐和酸接收液储存罐中的溶液进入双极膜电渗析装置中的流量分别通过电极室蠕动泵、盐室蠕动泵、碱室蠕动泵和酸室蠕动泵控制;
所述中空纤维膜接触器装置由多个中空纤维膜接触器串联组成，其中：一级中空纤维膜接触器的管程进口与双极膜电渗析装置的碱室出口通过硅胶管连接，上一级中空纤维膜接触器的管程出口与下一级中空纤维膜接触器的管程进口连接，末级中空纤维膜接触器的管程出口通过硅胶管和中空纤维膜接触器管程溶液排出阀连通于氨氮废液回收罐;末级中空纤维膜接触器的壳程进口通过硅胶管与酸接收液储存罐连通，下一级中空纤维膜接触器的壳程出口与上一级中空纤维膜接触器的壳程进口通过硅胶管连通，一级中空纤维膜接触器的壳程出口通过硅胶管连通于酸接收液储存罐，从而实现中空纤维膜接触器装置中管程溶液和壳程溶液的逆向流动;末级中空纤维膜接触器的管程出口通过硅胶管和中空纤维膜接触器管程溶液回流阀连通于氨氮废液储存罐;中空纤维膜接触器装置中的管程流量和壳程流量分别通过双极膜电渗析装置中的碱室蠕动泵和中空纤维膜接触器的壳程蠕动泵控制。
利用上述的集成装置对氨氮废液进行处理的方法是：
先分别往电极液储存罐中加入电极液至电极液储存罐体积的10-90%，往盐溶液储存罐中加入盐溶液至盐溶液储存罐体积的10-90%，往氨氮废液储存罐中加入氨氮废液至氨氮废液储存罐体积的10-90%，往酸接收液储存罐中加入稀酸溶液至酸接收液储存罐体积的10-90%;
然后开启电极室蠕动泵、盐室蠕动泵、碱室蠕动泵、酸室蠕动泵、中空纤维膜接触器的壳程蠕动泵和中空纤维膜接触器管程溶液回流阀，分别对电极液储存罐、盐溶液储存罐、氨氮废液储存罐、酸接收液储存罐中的溶液进行循环以排除双极膜电渗析装置和中空纤维膜接触器装置中的气泡;
气泡排完后再开启直流电源，并通过pH计监控双极膜电渗析装置的碱室出口处氨氮废液的pH值，调节直流电源的电流大小，使碱室出口处氨氮废液的pH值达到所需值，此时打开中空纤维膜接触器管程溶液排出阀，并关闭中空纤维膜接触器管程溶液回流阀，通过氨氮废液回收罐接收脱氨后的废液，再进行后序脱盐等工序。
上述的方法，其特点也在于：通过调节碱室蠕动泵的流量大小和直流电源的电流大小来控制碱室出口处氨氮废液的pH值，通过改变中空纤维膜接触器串联的个数来控制氨氮废液回收罐中氨的浓度。
所述电极液选用0.1-1.0mol/L的硫酸钠或硝酸钠溶液。所述盐溶液为0.5-2.0mol/L的硫酸钠溶液。所述稀酸溶液为0.05-0.5mol/L的硫酸溶液。
所述碱室出口处氨氮废液的pH值达到所需值是指达到10-12。
本发明利用双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的集成装置来进行废水脱氨，其原理是：将氨氮废液储存罐中的氨氮废液通过碱室蠕动泵打入双极膜电渗析装置的碱室中，使氨氮废液中的铵根离子与双极膜电渗析的碱室中产生的氢氧根离子结合形成游离态的氨气分子，再将加碱后pH值达到10-12的氨氮废液引入到中空纤维膜接触器的管程中，通过中空纤维膜接触器的壳程蠕动泵向中空纤维膜接触器的壳程中打入酸接收液，从而使得氨氮废液中游离态的氨气分子通过疏水的中空纤维膜从中空纤维膜接触器的壳程中渗透到管程中，与管程中的氢离子结合形成铵根离子，实现废水中氨的回收;同时，双极膜电渗析装置可向酸接收液储存罐中不断提供酸，为回收氨过程在线提供氢离子。因此，将双极膜电渗析装置与中空纤维膜接触器装置集成，可以实现双极膜电渗析为中空纤维膜接触器回收氨过程在线提供酸和碱，降低了化学试剂的消耗。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明首次将双极膜电渗析与中空纤维膜接触器的集成装置运用于氨氮废水的脱氨过程，与中国专利(CN 103496817 A,CN 104925982 A和CN 105130051 A)用单一中空纤维膜接触器脱氨过程相比，大大降低了化学试剂(酸和碱)的消耗，只需要提供用于双极膜电渗析解离的盐和消耗一定的电费，就可以为氨氮废水的脱氨过程实现在线提供碱和酸，降低了运行成本，且整个脱氨过程绿色环保。与期刊Water Research 2016年89期201-209页报道的采用双极膜电渗析从模拟的氯化铵废水中生产盐酸和氨水相比，双极膜电渗析与中空纤维膜接触器的集成装置不仅使用于处理氯化铵废水，还可适用于处理同时含铵根离子和其它无机盐的复杂溶液，更适合工业化应用;此外，双极膜电渗析与中空纤维膜接触器的集成装置和方法不是传统的间歇式操作，而是集成化操作，可实现氨氮废水的连续化处理，为工业化连续生产提供了新思路。