申请日2016.12.29
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C05G3/04; C05G3/00; C05F17/00
摘要
本发明涉及专用肥领域，尤其是一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，通过硫细菌在不同条件下对硫化钠的吸收转化，制备出一种酸度较高的硫肥，这种硫肥特别适用于在较低pH条件下生长的兔眼蓝莓。而且本发明液体肥中还富含多种活性物质，可以促进植物生长，改良碱性土壤。
权利要求书
1.一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在较高温度下，将含硫化钠废水稀释，每升废液加入乙酸钠1.31-1.52g，碳酸钠0.68-0.81g，氯化铵4.1-4.9g，硫酸镁0.3-0.6g，氯化钙0.1-0.23g，氯化钾0.3-0.42g，氯化钠10-20g，硫酸钠15-30g，VB1215-26ug，微量元素0.8-2ml，配制成接种液，调节pH值;
(2)接种紫色硫细菌进行光照厌氧发酵;
(3)离心分离：将所得(2)中所得发酵液通过5000-8000r/min的高速离心机分离15-30min，将下层粗液与上层清液重新配置为发酵液，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸降低pH为3.5-5.5;
(5)细胞破碎：在步骤(4)得到的发酵液中加入念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4-7兆赫，脉冲周期频率为8-12次/秒，声束1500-2000米/秒，专用肥界面声压值10°-50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa-220Pa，温度40℃-45℃;
(6)混合：将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液混合。
2.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(1)所述温度为30-35℃。
3.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(1)所述硫化钠废水稀释浓度为0.9-1.3g/L。
4.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(1)所述的pH值为7-9。
5.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(2)所述的紫色硫细菌的接种量为1-1.5%。
6.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(2)所述的光照厌氧发酵为在1000-3000Lux,30-35℃下，厌氧发酵5-7天。
7.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(3)所述的上层清液和下层粗液配置比例为质量比1:1-3。
8.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(4)所述的黑暗微好氧发酵为温度40-45℃下培养10-12小时。
9.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(5)所述的念珠藻多糖加入量为1-2%。
10.根据权利要求1所述的利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，其步骤(6)中所述混合为步骤(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和步骤(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
说明书
一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法
技术领域
本发明涉及肥料领域。具体涉及一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法。
背景技术
兔眼蓝莓(Vaccinium asheiL.)由于生态适应性好,生长势和抗病虫能力较强,在高地或低地的黏土或沙地上均能生长,其最适土壤酸度为pH 4.5～5.5，但是随着雨水的淋溶，土壤的酸性物质的流失，其酸碱度近中性，并且有机质含量减少，生物活性降低，限制蓝莓生长和营养物质的积累。
目前，对于蓝莓土壤酸碱度的调节国内外研究很多，如Galletta GJ.等列出了沙土、壤土和黏壤土在原有pH值改变的情况下加入硫磺粉的量。如唐雪东，李亚东，吴林等.土壤改良对越桔(Vaccimium)某些生理指标的影响[J]吉林农业大学学报，1995，17(2)：49-53中，通过在土壤中施加不同比例的硫来调节pH值，结果发现，施硫后1个月土壤pH值迅速降低，第2年仍可保持较低水平。可以说施用硫肥来保持蓝莓生长所需的土壤酸度并且促进蓝莓生长已经成为比较成熟的技术手段，如专利号为CN201110238193.0的一种蓝莓专用肥及其制备方法，其主要是将组成原料有机物料、硫酸铵、磷酸一铵、硫酸钾、硫酸亚铁、硫磺按一定重量百分比粉碎、筛分、机械造粒，得到颗粒状蓝莓专用肥。本发明蓝莓专用肥促进蓝莓生长，使蓝莓植株叶色正常，枝条粗壮，坐果率高，蓝莓果品质提高，为蓝莓在我国的大面积种植提供可能，同时也填补国内蓝莓肥料的空缺。又如专利号为CN201310552734.6的一种生物硫肥及其制备方法，利用氧化亚铁硫杆菌等微生物将沼气中的H2S转化为单质硫后所产生的含硫单质的悬浮液可使硫单质在较高浓度下呈良好的悬浮状态，并可防止其中的微生物使产品变绿发臭，对农作物起到增产并极大防治病害的作用，为一种理想的单质硫肥，同时实现了对废水的综合治理和利用。其普遍的硫肥制备工艺中，其中硫的来源少、成本高，而且硫肥有机物含量少、缺乏活性物质。
而当前的硫酸钡工业中，由于硫酸钡理化性质优良，广泛应用于在很多领域。巨大的市场需求加大了硫酸钡的生产量，其生产过程中BaS+Na2SO4=BaSO4+Na2S，该反应中的产物Na2S浓度为4%-6%，工厂用来蒸发结晶生产硫化碱产品。另外在硫酸钡产品清洗过程中产生的稀硫化钠废液，浓度为1%-2.5%，如果用蒸发结晶的方法，能耗太大，不经济实用。目前尚没有合适的处理方法，基本上作为废液排放。这样既浪费资源又污染环境。如果将富含硫元素的废水转化为农作物所需硫肥，不但处理了污染源，还带来可观的经济价值。
但当前技术领域中对于硫酸钡工厂废水的处理中，产物价值低，如专利号为CN201210509879.3的一种硫酸钡生产中硫化钠废水回收工艺及装置，其步骤为：取稀硫化钠废液，加硫酸中和;用硫化钠喷淋塔吸收硫化氢;往硫酸钠溶液中加入双氧水，使溶解在硫酸钠溶液中的硫化氢氧化为硫;过滤硫酸钠溶液;最后将硫酸钠稀溶液通到碟管式反渗透膜系统或者高压平板膜系统中进行浓缩，浓缩液回用到硫酸钡生产中，清液可以直接排放，达到“变废为宝”的效果。其工艺中采用了多种试剂，操作繁复。普遍使用的废水处理工艺得到的产品纯度低、使用范围小，并不能较大的附加值。
可以看出，在现有技术中对于生产高质量硫肥的研究较为欠缺，而且在以高浓度硫化钠废水制备富含有机质、微粒度硫粒的肥料研究更少。经过发明人数年的研究中，根据污染物的转化机理，成功设计出一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法。
发明内容
本发明目的是为了解决当前蓝莓所用硫肥中硫颗粒度大、有机物少、缺乏活性物质的缺点，从而提供一种利用硫酸钡工厂废水制作兔眼蓝莓专用肥的方法，得到的硫肥不但硫粒度小，而且肥料中富含维生素、活性蛋白、辅酶Q。
本发明提供的一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30～35℃下将含硫化钠废水配制成0.9-1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.31-1.52g，碳酸钠0.68-0.81g，氯化铵4.1-4.9g，硫酸镁0.3-0.6g，氯化钙0.1-0.23g，氯化钾0.3-0.42g，氯化钠10-20g，硫酸钠15-30g，VB1215-26ug，微量元素0.8-2ml，配制成接种液，调节pH值为7-9;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5%，培养条件为1000-3000Lux,30-35℃，光照厌氧，静置发酵5-7天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000-8000r/min的高速离心机分离15-30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1-3配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸降低pH为3.5-5.5;
(5)细胞破碎：将步骤(4)所得发酵液加入1-2%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4-7兆赫，脉冲周期频率为8-12次/秒，声束1500-2000米/秒，专用肥界面声压值10°-50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa-220Pa，温度40℃-45℃，超声波萃取180-240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一液体。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合，使肥料含有较高量的细胞膜包裹硫粒，防止在使用中硫粒在短期内被氧化。
本发明的有益效果为，利用紫色硫细菌在厌氧有光的条件下的对硫化钠的氧化能力形成微粒态的硫单质，不但净化废水还形成了硫肥，后续发酵中限制光照，通入微量的氧气，使得紫色硫细菌将部分硫单质氧化为硫酸，降低溶液的pH值，发酵完成后，经超声波破碎细胞、均质悬浮细胞液、加了运动粘度高的念珠藻多糖，发酵液稳定性得到增强，即便硫单质在较高浓度下也呈良好的悬浮状态，保存了紫色硫细菌发酵中的活性物质，并且，通过未破碎细胞液和已破碎细胞液的重新调配，使肥料含有较高量的细胞膜包裹硫粒，防止在使用中硫粒在短期内被氧化，形成缓效硫肥和速效硫肥的搭配。使用本发明液体肥可以稳定兔眼蓝莓种植土壤的酸性、促进生长、提高营养成分，改良碱性土壤。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在33℃下将含硫化钠废水配制成1.2g/L的溶液，每升废液中加入乙酸钠1.32g，碳酸钠0.71g，氯化铵4.8g，硫酸镁0.5g，氯化钙0.19g，氯化钾0.39g，氯化钠18g，硫酸钠28g，VB1218ug，微量元素1ml，调pH为8;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5%，培养条件为2000Lux,33℃，光照厌氧，静置发酵5天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过6000r/min的高速离心机分离20min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:2配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为5.3;
(5)细胞破碎：将(3)将上一步所得发酵液加入2%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为6兆赫，脉冲周期频率为11次/秒，声束1800米/秒，专用肥界面声压值40°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在180Pa，温度43℃，超声波萃取200min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一液体。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
实施例2
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在35℃下将含硫化钠废水配制成1.3g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.52g，碳酸钠0.81g，氯化铵4.9g，硫酸镁0.6g，氯化钙0.23g，氯化钾0.42g，氯化钠20g，硫酸钠30g，VB1226ug，微量元素2ml，配制成接种液，调节pH为9;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1.5%，培养条件为3000Lux,35℃，光照厌氧，静置发酵7天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过8000r/min的高速离心机分离30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为4.3;
(5)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为7兆赫，脉冲周期频率为12次/秒，声束2000米/秒，专用肥界面声压值50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在220Pa，温度45℃，超声波萃取240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一液体。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
实施例3
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30℃下将含硫化钠废水配制成0.9g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.31g，碳酸钠0.68g，氯化铵4.1g，硫酸镁0.3g，氯化钙0.1g，氯化钾0.3g，氯化钠10g，硫酸钠15g，VB1215ug，微量元素0.8ml，配制成接种液，调节pH为7;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1%，培养条件为1000Lux,30℃，光照厌氧，静置发酵5天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000r/min的高速离心机分离15min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为3.9;
(5)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入1%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4兆赫，脉冲周期频率为8次/秒，声束1500米/秒，专用肥界面声压值10°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa，温度40℃，超声波萃取180min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合专用肥即得所述专用肥。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:3混合。
实施例4
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在33℃下将含硫化钠废水配制成1.1g/L的溶液，每升废液中加入乙酸钠1.42g，碳酸钠0.71g，氯化铵4.4g，硫酸镁0.5g，氯化钙0.19g，氯化钾0.33g，氯化钠18g，硫酸钠28g，VB1218ug，微量元素1ml，调pH为7;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1-1.5%，培养条件为2000Lux,33℃，光照厌氧，静置发酵7天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过6000r/min的高速离心机分离20min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:2配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为4;
(5)细胞破碎：将(3)将上一步所得发酵液加入2%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为6兆赫，脉冲周期频率为11次/秒，声束1800米/秒，专用肥界面声压值40°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在180Pa，温度43℃，超声波萃取200min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一液体。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
实施例5
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在33℃下将含硫化钠废水配制成1.2g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.33g，碳酸钠0.66g，氯化铵4.9g，硫酸镁0.4g，氯化钙0.16g，氯化钾0.42g，氯化钠16g，硫酸钠30g，VB1226ug，微量元素0.9ml，配制成接种液，调节pH为8;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1.5%，培养条件为3000Lux,35℃，光照厌氧，静置发酵7天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过6000r/min的高速离心机分离30min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为5.3;
(5)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到45摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入2%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为7兆赫，脉冲周期频率为12次/秒，声束2000米/秒，专用肥界面声压值50°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在220Pa，温度45℃，超声波萃取240min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一液体。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
实施例6
一种利用硫酸钡工厂废水制作专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸钡废水前处理：在30℃下将含硫化钠废水配制成1.2g/L的溶液，每升废液加入乙酸钠1.31g，碳酸钠0.68g，氯化铵4.9g，硫酸镁0.5g，氯化钙0.23g，氯化钾0.3g，氯化钠16g，硫酸钠15g，VB1215ug，微量元素0.8ml，配制成接种液，调节pH为7;
(2)接种紫色硫细菌：接种量为废水质量的1%，培养条件为1000Lux,30℃，光照厌氧，静置发酵6天;
(3)离心分离：将(2)所得发酵液通过5000r/min的高速离心机分离15min，由于废液中硫化钠浓度被稀释过，紫色硫细菌的光合产物仅占废液的一小部分，离心后，收集下层含细胞沉降物的粗液与上层清液按质量比1:1配置升温发酵一段时间，剩余清液返回(1)中再次配置为发酵液;
(4)细胞产酸：在(3)所得发酵液进行进行黑暗微好氧发酵，待紫色硫细菌产酸，pH为5.3;
(5)细胞破碎：将(3)紫色硫细菌发酵液温度升到40摄氏度，培养12小时，便于细菌体内形成更多硫粒，加入1%的念珠藻多糖提取物，泵入真空超声波反应釜内，调整电动力超声波发射器频率为4兆赫，脉冲周期频率为8次/秒，声束2000米/秒，专用肥界面声压值10°，使发酵液流体产生涡流，真空度控制在150Pa，温度40℃，超声波萃取180min，在超声波的作用下发酵液中紫色硫细菌细胞被破碎，其胞体内硫粒、活性成分释放出来，形成均一混合专用肥即得所述专用肥。
(6)将(4)中产酸未破碎的紫色细菌液和(5)中破碎细胞液按体积比5:2混合。
试验例
本发明硫肥对兔眼蓝莓生长的影响
在贵州凯里黄平县蓝莓基地试验本发明肥料，在试验基地选土壤肥力相似的两亩蓝莓种植园，分为试验组和对照组，两组面积一样。
使用方法：试验组在蓝莓基肥加入30%的本发明液体肥，坐果后叶面喷施本发明蓝莓专用液体肥料2次，间隔一周天，浓度为1000倍液;对照组按照常规种植方式使用市场销售的硫肥，叶面喷施清水。两组的氮磷钾肥、农药管理一致。调查记录蓝莓产量、成活率、染病率、果实形状，分次采摘测定结果如下：
产量、染病率影响如下表
由表可以看出，使用本发明液体肥后，兔眼蓝莓染病率降低了3.6%，增产17.15%。
对采摘后的果实性状、糖度检测如下表：
从表看出，使用本发明液体肥后，果径增加2.1%，硬度增加了11.1%，单果重增加了7.2%，糖度增加了5%。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步限制。