申请日2017.04.12
公开(公告)日2017.07.07
IPC分类号B01J20/12; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/30
摘要
本发明属于污水处理技术领域，提供了一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂及制备方法，所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土70‑85份、氧化铝15‑20份、交联剂5‑10份。上述凹凸棒土经改性、加入交联剂、氧化铝，热处理后制得。本发明具工艺简单，成本低，COD处理效果显著，去除率高达85%以上，处理后的排放浓度低于国家规定的一级排放标准。
权利要求书
1.一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂，其特征在于：所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土70-85份、氧化铝15-20份、交联剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂，其特征在于：所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土75-80份、氧化铝17-19份、交联剂6-8份。
3.根据权利要求1所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂，其特征在于：所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土78份、氧化铝18份、交联剂7份。
4.如权利要求1-3中任一项所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为180-220℃，处理时间为5-7h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为3-6h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.5-0.9h，30-45℃条件下浸泡6-8min，50-75℃处理1-2min;最后进行煅烧处理，处理温度为450-600℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为100-180℃，处理时间2-4h。
5.根据权利要求4所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠6-9份，蒸馏水10-20份。
6.根据权利要求4所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7-8份，蒸馏水12-18份。
7.根据权利要求4所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7份，蒸馏水15份。
8.根据权利要求4所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中热处理温度为190℃。
说明书
一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂及制备方法。
背景技术
在印制板制造的退膜、显影和网印等工序中会产生大量的干膜、湿膜和油墨的废液和废水，它含有大量的高分子聚合物、有机胺和碱，是一种高浓度的有机废水，废水为蓝色，其化学需氧量(COD)值通常为5000-10000mg/L，有的高达20000mg/L，这类废水约占印制板废水总水量的5%左右。但对全部废水的COD贡献值达80%。根据国家的废水排放标准，废水中的COD值必须<100mg/L。因此高浓度COD值废水处理的好坏是印制板厂废水是否达标的关键。
目前国内处理这类废水的常用方法有：(1)生物处理法;(2)过滤吸附法;(3)化学氧化法等。
(1)生物处理法：生物处理法是利用细菌来消化废水中的有机物，但进人生化槽废水的COD值必须小于1000mg/L，铜离子浓度必须小于5mg/L，pH必须严格控制在中性。而印制板厂的高浓度COD废水不仅COD值>1000mg/L，而且含有大量的铜，使生物处理的细菌难以成活，也就无法直接进行生物处理。必须先稀释并除去重金属离子后的废水，才能进行生物处理来降低COD值。生物处理有的还要提供细菌繁殖的养料。同时要曝气充氧，动力消耗大，处理费用高，目前应用并不普遍。
(2)过滤吸附法：过滤吸附法是将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入活性炭吸附设备，通过活性炭对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值。过滤法吸附法工艺简单，但处理效率较低。
(3)氧化法：氧化法是利用强氧化条件使有机和高分子化合物氧化分解。常用的氧化法有：燃烧法，电解氧化法，化学氧化法等。燃烧法是将高级氧化废水直接燃烧的方法，光氧化法酲液对处理燃烧值较高的废水比较有效，但费用高，不能广泛利用。电解氧化处理成本也高，设备投资大，降解程度有限，光氧化法尚处于研究阶段。化学氧化法氧化效果有限，费用也很高，单独使用尚达不到要求，常与其它方法联合使用。
凹凸棒土作为一种天然材料，具有原料廉价、资源丰富和比表面积大的优点，凹凸棒土具有特殊的纤维结构和晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，有“万用之土”之美誉。由于凹凸棒土具有较大的比表面积，使其具有较强的吸附作用，在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液，可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂以及粘结剂。但凹凸棒土粉末在水中存在不易沉淀、易于造成二次污染的问题，研究改进凹凸棒土性质已受领域技术人员的关注。
凹凸棒土是指以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，吸附和粘结性低。
目前固体材料的改性方法主要是经过表面活性剂对其进行表面改性，使其表面电性发生变化，从而改变其吸附性能，但效果不明显。
交联剂主要用在高分子材料中，高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高强度和弹性。本发明尝试将交联剂应用到凹凸棒土的改性中，结果对提高凹凸棒吸附作用有显著的效果。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂及制备方法，本发明的目的在于针对现有过滤吸附法处理高浓度COD时，使用活性炭做吸附剂吸收效率低的不足，通过将凹凸棒进行改性，并配合氧化铝，制备成吸附剂，达到高效的处理COD的效果。
根据本发明的一个方面提供一种处理废水中COD的凹凸棒吸附剂，所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土70-85份、氧化铝15-20份、交联剂5-10份。加入交联剂可使层链状结构相互交联成网状结构，从而增加其比表面积和粘结度，提高吸附性能;氧化铝具有吸附性能。
优选地，所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土75-80份、氧化铝17-19份、交联剂6-8份。
优选地，所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土78份、氧化铝18份、交联剂7份。
根据本发明的另一个方面，提供所述的处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为180-220℃，处理时间为5-7h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为3-6h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.5-0.9h，30-45℃条件下浸泡6-8min，50-75℃处理1-2min;最后进行煅烧处理，处理温度为450-600℃，制得所述改性凹凸棒土。对凹凸棒土进行适当的热处理，可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积，但热处理温度不易过高，否则会引起凹凸棒土孔径塌陷、纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔隙容积和比表面积减少，吸附性能降低，因此热处理温度最佳为180-220℃;酸处理可以使凹凸棒土在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生相应改变，从而改变凹凸棒土胶体的带电性和吸附活性，进而对凹凸棒土的物理化学性质产生影响，尤其是对凹凸棒土的阳离子交换容量和比表面积，本发明选择用盐酸溶液进行酸化，成本低，效果好。实验研究表明，随着酸浓度的增加，凹凸棒土的比表面积增加，但是如果酸浓度持续增加，则会使凹凸棒土的比表面积减少，经过试验盐酸溶液浓度为10-20mol/L范围内效果较佳;选用铬酸氧化液中浸泡可改变凹凸棒土的表面活性，使其更具有亲水性，利于吸附水中的COD;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为100-180℃，处理时间2-4h。
优选地，所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠6-9份，蒸馏水10-20份。
优选地，所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7-8份，蒸馏水12-18份。
优选地，所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7份，蒸馏水15份。
优选地，所述步骤(1)中热处理温度为190℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明对凹凸棒土进行适当的热处理，可以脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积，热处理温度最佳为180-220℃;酸处理可以使凹凸棒土在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生相应改变，从而改变凹凸棒土胶体的带电性和吸附活性，进而对凹凸棒土的物理化学性质产生影响，尤其是对凹凸棒土的阳离子交换容量和比表面积，本发明选择用盐酸溶液进行酸化，成本低，效果好;
(2)本发明COD处理效果显著，去除率高达85%以上，处理后的排放浓度低于现行的《污水综合排放标准》的一级排放标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土85份、氧化铝15份、交联剂10份。加入交联剂可使层链状结构相互交联成网状结构，从而增加其比表面积和粘结度，提高吸附性能;氧化铝具有吸附性能。
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为180℃，处理时间为7h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为6h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.5h，45℃条件下浸泡6min，75℃处理1min;最后进行煅烧处理，处理温度为600℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为180℃，处理时间2h。
所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠9份，蒸馏水10份。
本发明的应用方法是：将改性凹凸棒土、氧化铝、交联剂按重量比复配成吸附剂，将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入吸附剂吸附设备，通过吸附剂对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值，去除率高达87.6%，而同等条件下使用活性吸附，去除率高达70.3%。
实施例2
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土70份、氧化铝20份、交联剂5份。加入交联剂可使层链状结构相互交联成网状结构，从而增加其比表面积和粘结度，提高吸附性能;氧化铝具有吸附性能。
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为220℃，处理时间为5h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为3h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.9h，30℃条件下浸泡8min，50℃处理2min;最后进行煅烧处理，处理温度为450℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为100℃，处理时间4h。
所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠6份，蒸馏水20份。
本发明的应用方法是：将改性凹凸棒土、氧化铝、交联剂按重量比复配成吸附剂，将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入吸附剂吸附设备，通过吸附剂对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值，去除率高达88.5%，而同等条件下使用活性吸附，去除率高达71.4%。
实施例3
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土80份、氧化铝17份、交联剂8份。
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为200℃，处理时间为6h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为5h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.7h，35℃条件下浸泡7min，65℃处理1min;最后进行煅烧处理，处理温度为500℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为160℃，处理时间3h。
所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠8份，蒸馏水12份。
本发明的应用方法是：将改性凹凸棒土、氧化铝、交联剂按重量比复配成吸附剂，将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入吸附剂吸附设备，通过吸附剂对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值，去除率高达88.7%，而同等条件下使用活性吸附，去除率高达71.6%。
实施例4
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土75份、氧化铝19份、交联剂6份。
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为195℃，处理时间为5h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为4h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.7h，38℃条件下浸泡7min，60℃处理2min;最后进行煅烧处理，处理温度为500℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为150℃，处理时间3h。
所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7份，蒸馏水18份。
本发明的应用方法是：将改性凹凸棒土、氧化铝、交联剂按重量比复配成吸附剂，将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入吸附剂吸附设备，通过吸附剂对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值，去除率高达85.6%，而同等条件下使用活性吸附，去除率高达72.1%。
实施例5
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂包括如下重量份数的组分：改性凹凸棒土78份、氧化铝18份、交联剂7份。
本实施例所述处理废水中COD的凹凸棒吸附剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性凹凸棒土：以凹凸棒土为原料，对其进行热处理，使其活化，所述热处理温度为190℃，处理时间为7h;然后进行酸处理，用浓度为10-20mol/L的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为5h;干燥后进行铬酸氧化液处理，室温条件下在所述铬酸氧化液中浸泡0.6h，38℃条件下浸泡7min，60℃处理1.5min;最后进行煅烧处理，处理温度为500℃，制得所述改性凹凸棒土;
(2)向所述步骤(1)中的改性凹凸棒土加入所述氧化铝，混合;
(3)向所述步骤(2)的混合物中加入所述交联剂，混合均匀;
(4)将所述步骤(3)的混合物进行热处理，所述热处理温度为190℃，处理时间2h。
所述铬酸氧化液包括如下重量份数的组分：重铬酸钠7份，蒸馏水15份。
本发明的应用方法是：将改性凹凸棒土、氧化铝、交联剂按重量比复配成吸附剂，将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入吸附剂吸附设备，通过吸附剂对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值，去除率高达86.3%，而同等条件下使用活性吸附，去除率高达72.5%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。