申请日2016.12.01
公开(公告)日2017.03.15
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明提供一种处理废水的超临界氧化方法，包括步骤：S1废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出;S2过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂进行反应，S3在超临界氧化反应器内产生的盐从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的盐均进入喷雾干燥除盐机，干燥制成固体盐。本发明提出的方法，将废水先进入过压近临界反应器闪蒸，再超临界氧化处理，使有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物在几十秒内转化为氮气或者氧化氮，苯酚类有机物氧化为二氧化碳和水，彻底解决了废水的无害化的问题。
摘要附图
权利要求书
1.一种处理废水的超临界氧化方法，其特征在于，包括步骤：
S1废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出;过压近临界反应器工作压力25MPa～30MPa,工作温度≤370℃;
S2过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂进行反应，反应压力为25MPa～30MPa，温度400℃～600℃;
S3在超临界氧化反应器内分离出的盐从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的盐均进入喷雾干燥除盐机，干燥制成固体盐。
2.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，所述废水和氧化剂先经过启动换热器，被加热至300～330℃，再经过工作换热器被加热至反应温度，所述启动换热器和工作换热器均为多股流换热器，废水和氧化剂走多股流换热器的管程，热源走壳程，逆流换热。
3.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，采用导热油炉作为对废水和氧化剂加热的启动热源，导热油炉出口温度为300～330℃。
4.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水，步骤S2控制过氧量为100%～300%。
5.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，步骤S2所述超临界氧化反应器产生的蒸汽用于盐的干燥和工作换热器的换热。
6.根据权利要求5所述的超临界氧化方法，其特征在于，所述超临界氧化反应器产生的蒸汽为过热蒸汽，经过喷水降温成为饱和蒸汽，用于工作换热器的换热。
7.根据权利要求6所述的超临界氧化方法，其特征在于，过热蒸汽管道上设有调节阀，进行喷水降温的水泵设置有变频器，工作换热器废水出口设置有压力变送器和温度变送器，工作换热器壳程设置有压力变送器和温度变送器，各温度变送器和压力变送器向PLC控制系统提供信号，以工作换热器壳程压力变送器数据为参照，与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，控制喷冷凝水的水泵变频器的频率;以工作换热器废水出口压力变送器数据为参照，将工作换热器废水出口温度与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，通过调节阀控制工作换热器进蒸汽量。
8.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，向过压近临界反应器和超临界氧化反应器底部通入溶盐水，所述溶盐水溶解分离出的盐，成为浓盐水从反应器底部排出。
9.根据权利要求1所述的超临界氧化方法，其特征在于，在废水中加入阻垢剂，然后用泵输送至启动换热器。
10.根据权利要求1～7任一所述的超临界氧化方法，其特征在于，在超临界氧化反应器出口设置温度变送器，向PLC控制系统提供信号，根据超临界氧化反应器出口蒸汽的温度，用变频器控制泵向废水中加入有机溶剂，控制超临界氧化反应器的温度为400～600℃;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
说明书
一种处理废水的超临界氧化方法
技术领域
本发明属于废水处理的领域，具体涉及一种超临界氧化有毒有害废水的系统和方法。
背景技术
化工厂、农药厂、印染厂排出的高有机物、高氨氮、高毒性废水，很难处理，目前通常是先稀释，再处理。处理费用高，处理不彻底。有些有毒物质，仅仅是稀释后达到了排放标准，并未真正转化为无害物质，毒物总量未变。
超临界氧化技术是指工作压力大于22.1Mpa，工作温度高于374.3℃，在这种工况下，一般有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物，能几十秒内转化为氮气和氧化氮，苯类有机物需要3到4分钟，能氧化为二氧化碳和水，能彻底解决无害化的问题。该技术是全世界的研究热点，但只有美国日本等少数国家有小型的工业处理设备，处理能力最大为4t/h，工艺处于绝对保密状态。我国不少院校进行过室内实验研究，但实验工艺以完成实验为目的，离工业化的距离还很远。据了解国内企业还没有工业应用的先例。
对高有机物、高氨氮、高毒性废水的处理，例如石油行业钻井废泥浆的处理，炼油化工厂高酚有毒废水处理，焦化厂、电镀厂含氰化物剧毒废水处理，农药废水处理，化学武器销毁等，不仅有毒害性成分，而且含盐量高、固含量大、成分多变。采用超临界氧化面临的主要问题包括：(1)如何防止盐析出后管路不堵塞。(2)如何解决高温高压富氧环境下的腐蚀。(3)来水水质是变化的，如何控制反应温度。(4)热能平衡综合利用。(5)如何建立启动的工业装置。(6)容器、管道、反应器的合理选材。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种针对有毒有害工业废水的超临界氧化方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种处理废水的超临界氧化方法，包括步骤：
S1废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出;过压近临界反应器工作压力25MPa～30MPa,工作温度≤370℃;
S2过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂进行反应，反应压力为25MPa～30MPa，温度400℃～600℃;
S3在超临界氧化反应器内产生的盐从反应器底部排出，和过压近临界反应器排出的盐均进入喷雾干燥除盐机，干燥制成固体盐。
其中，所述废水和氧化剂先经过启动换热器，被加热至300～330℃，再经过工作换热器被加热至反应温度，所述启动换热器和工作换热器均为多股流换热器，废水和氧化剂走多股流换热器的管程，热源(加热介质)走壳程。
其中，采用导热油炉作为对废水和氧化剂加热的启动热源(即启动换热器的热源为导热油)，导热油炉出口温度为300～330℃。
进一步地，所述氧化剂为双氧水，控制过氧量为100%～300%，
其中，步骤S2所述超临界氧化反应器产生的蒸汽用于盐的干燥和工作换热器的换热。
其中，所述超临界氧化反应器产生的蒸汽为过热蒸汽，经过喷水降温成为饱和蒸汽，用于工作换热器的换热。过热蒸汽换热效果很差，超临界反应器出来的过热蒸汽喷水降温到饱和蒸汽再换热。大大提高了换热效率。
其中，过热蒸汽管道设有调节阀，进行喷水降温的水泵设置有变频器，工作换热器废水出口设置有压力变送器和温度变送器，工作换热器壳程设置有压力变送器和温度变送器，各温度变送器和压力变送器向PLC控制系统提供信号，以工作换热器壳程压力变送器数据为参照，与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，控制喷冷凝水的水泵变频器的频率;以工作换热器废水出口压力变送器数据为参照，工作换热器废水出口温度与饱和蒸汽温度比较，由PLC控制系统发出指令，通过调节阀控制工作换热器进蒸汽量。
其中，向过压近临界反应器和超临界氧化反应器底部通入溶盐水，所述溶盐水溶解分离出的盐，成为浓盐水从反应器底部排出。
废水进入过压近临界反应器闪蒸，大部分盐被分离到底部形成浓盐水。有的盐过饱和析出，有的盐在浓盐水排放过程中压闪蒸析出，堵塞管道，本发明在分离器的底部通入无盐水，使之成为饱和浓盐水排出，不会堵塞管道。
进一步地，在废水中加入阻垢剂，然后用泵输送至启动换热器。
其中，在超临界氧化反应器出口设置温度变送器，向PLC控制系统提供信号，根据超临界氧化反应器出口蒸汽的温度，用变频器控制泵向废水中加入有机溶剂，控制超临界氧化反应器的温度为400～600℃;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
本发明方法采用的超临界氧化系统，包括废水罐、氧化剂储存罐、工作换热器、启动换热器、过压近临界反应器、超临界反应器;
所述废水罐通过管道顺次连接工作换热器、启动换热器、过压近临界反应器和超临界反应器;
所述氧化剂储存罐通过管道顺次连接工作换热器、启动换热器和超临界反应器;
所述工作换热器和启动换热器均为多股流换热器，所述多股流换热器内设置有走废水的管程和走氧化剂的管程，所述多股流换热器的壳程走热源;所述启动换热器的热源管道连接有导热油炉;所述工作换热器的热源管道连接所述超临界反应器。
进一步地，所述废水罐连接工作换热器的管道上设置有废水输送泵、阻垢剂投放装置，有机溶剂投放装置，所述废水输送泵为柱塞泵，所述阻垢剂投放装置包括药箱和阻垢剂计量泵，所述有机溶剂投放装置包括有机溶剂储存罐和有机溶剂计量泵。
其中，所述有机溶剂计量泵通过变频器控制，所述变频器连接有PLC控制系统;所述PLC控制系统与测量超临界反应器出口温度的传感器连锁。
进一步地，所述过压近临界反应器底部设置有浓盐水排出管道，所述浓盐水排出管道，连接有喷雾干燥除盐机，所述喷雾干燥除盐机的干燥热源管路连接所述超临界反应器。
其中，所述超临界反应器设置乏蒸汽放空调节阀，在喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口设置有温度变送器。乏蒸汽放空调节阀与喷雾干燥除盐机乏蒸汽出口温度变送器连锁，放掉多余蒸汽或用于对蒸汽量无严格要求的介质加热。
本发明的有益效果在于：
针对工业高有机物、高毒性的废水，本发明提出的工艺系统，将废水先进入过压近临界反应器闪蒸，再超临界氧化处理，使有机物能在几十秒钟转化为二氧化碳和水，氨氮、氰化物在几十秒内转化为氮气或者氧化氮，苯酚类有机物经3到4分钟氧化为二氧化碳和水，彻底解决了废水的无害化的问题。
本发明提出的系统，为解决盐堵塞和腐蚀两大难题，采取的措施是：过压近临界除盐，超临界氧化。即把除盐和除有机物等有害物质分开处理，使复杂问题简单化。除盐不需要氧化剂，除有机物等有害物质时几乎没有盐和管路堵塞问题。
本发明提出的方法，还充分利用了系统余热，废水排出的盐喷雾干燥制成固体盐，干燥热源来自超临界反应器排出的高温蒸汽。