申请日2016.12.02
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C12P7/08; C12P19/14; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种基于废水综合利用的酒精生产方法，属废水处理及酒精发酵工业技术领域。本发明将厌氧消化液进行一步脱氨处理，脱氨后再经固液分离获得厌氧清液;厌氧清液和酒糟清液混合作为拌料用水，其中厌氧清液占拌料用水的比例为，60‑99%;其中，一步脱氨处理，是指在设有多层塔板或装有填料的蒸馏塔内，用水蒸汽蒸馏厌氧消化液，依靠水蒸汽的热力作用脱除厌氧消化液中的部分氨氮和碱度。本发明将厌氧消化液经过一步脱氨处理后，消除了厌氧消化液回用时中氨氮累积的问题。本发明方法能耗低、投资少、操作简单，非常适合工业应用。
权利要求书
1.一种基于废水综合利用的酒精生产方法，其特征在于，将厌氧消化液进行一步脱氨处理，脱氨后再经固液分离获得厌氧清液;厌氧清液和酒糟清液混合作为拌料用水，其中厌氧清液占拌料用水的比例为60-99%;所述的一步脱氨处理，是指在设有多层塔板或装有填料的蒸馏塔内，用蒸汽蒸馏厌氧消化液，依靠蒸汽的热力作用脱除厌氧消化液中的部分氨氮和碱度;一步脱氨操作时的塔底温度60-70℃，塔顶50-60℃，吨厌氧消化液消耗蒸汽35-40kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)厌氧清液和酒糟清液混合作为拌料用水，其中厌氧清液占混合水的比例为，60-99%，剩余为酒糟清液;当厌氧清液和酒糟清液不足拌料需求时可以补充新鲜水;
(2)拌料后加入液化酶加热液化，液化结束后降温并加入糖化酶糖化，糖化后降温、接入酵母种子液启动发酵，发酵结束后经过蒸馏获得酒精和蒸馏废液;
(3)部分蒸馏废液经过固液分离获得酒糟清液并回到步骤(1)，剩余蒸馏废液及固液分离得到的酒糟渣全部进入厌氧消化处理，获得厌氧消化液;
(4)将厌氧消化液进行一步脱氨处理，控制脱氨处理后厌氧消化液的氨氮浓度在100-400mg/L，脱氨后再经固液分离获得厌氧清液;厌氧清液和酒糟清液混合作为拌料用水，其中厌氧清液占混合水的比例为，60-99%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：酒精生产采用淀粉质原料，所述的淀粉质原料为木薯、玉米、小麦等中的一种或多种混合原料。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜水为自来水、清洁地表水、精馏塔余馏水、洗罐水等中的一种或多种混合水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的厌氧清液、酒糟清液的占比取决于厌氧清液的氨氮含量及拌料后粉浆的pH值，要求控制厌氧清液、酒糟清液以及需要时的新鲜水混合后，总拌料水中的氨氮浓度在100-400mg/L，拌料后粉浆的pH在5.0-7.0之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，添加部分硫酸调节粉浆pH。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的蒸馏废液固液分离，是指板框过滤、离心机离心等操作，优选离心机离心操作。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的一步脱氨处理采用酒精蒸汽或者水蒸汽。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的厌氧消化液固液分离，是指采用截留分子量20-50万的管式超滤膜过滤，过滤压力0.3-0.5MPa，过滤温度35-55℃。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)包括粉碎、拌料、液化、糖化、发酵、蒸馏，均为酒精生产常规操作，液化酶为普通商品α-淀粉酶，液化酶的添加量为5～20U/g淀粉，液化温度为80～105℃;液化时间为60～120min;糖化酶为普通商品糖化酶，糖化酶加入量为80～200U/g淀粉;糖化时间为0～60min;所述酵母种子液的接种量为糖化液体积的8～30%。
说明书
一种基于废水综合利用的酒精生产方法
技术领域
本发明涉及一种基于废水综合利用的酒精生产方法，属废水处理及酒精发酵工业技术领域。
背景技术
在传统的液态发酵生产酒精的工艺中，淀粉质原料经粉碎、加水拌料、液化和糖化，然后接种酵母菌发酵、蒸馏获得酒精。目前，酒精生产主要以淀粉质作物如木薯、玉米、小麦等作为原料，酒精发酵水平一般为10-20%(v/v)，发酵液蒸馏后会产生大量的蒸馏废液。据统计，每生产1吨酒精会产生10-20吨蒸馏废液，其COD浓度高达40000-50000mg/L。如将这些废水直接排放会造成严重的环境污染，而要处理到达标排放又给企业带来了巨大的经济负担。所以，废水问题一直是制约酒精行业可持续发展的共性难题。
目前酒精工业上主要采用“厌氧消化-好氧消化-深度处理-达标排放”的工艺过程处理蒸馏废液。厌氧消化工艺具有容积负荷高、处理效果稳定、产生剩余污泥量少、能耗低等优点，且可以回收沼气作为燃料回收能量。因此在该工艺中，首先利用厌氧消化处理高浓度的蒸馏废液，将废水中的大部分有机物降解，降低废水COD并产生沼气。沼气可以供给锅炉作为燃料，通过“热电联产”技术获得电力和蒸汽，这些电力和蒸汽又可供酒精生产中使用。这样，既去除了酒糟中的有机物又产生了能量，具有良好的经济效益。然而厌氧消化液中仍含有一定量的有机物以及磷酸盐、氨氮等无机盐类，其COD约2000mg/L左右，不能满足排放要求。因此需要采用好氧消化工艺来进一步降解沼液中大部分的有机物，并实现脱氨除磷的目的。但好氧消化工艺容积负荷低、COD降解速度慢，因此好氧消化具有投资大、占地面积大、运行能耗高、产生大量剩余污泥需要处理等缺点。
对于以玉米和小麦为原料的酒精发酵工艺，有的酒精厂将蒸馏废液分离获得清液和湿酒糟渣，清液进行蒸发浓缩处理，将蒸发得到的冷凝水回用做酒精发酵的拌料水，得到的浓缩液则和湿酒糟渣一起干燥，制成动物蛋白饲料(DDGS)，该工艺可实现废水的零排放。但是该工艺仅适合玉米和小麦原料，且酒糟清液的蒸发和浓缩液的干燥需要消耗大量能量，运行成本非常高。
此外，也有采用将蒸馏废液直接回用于发酵拌料过程的工艺。但是，由于蒸馏废液中乳酸等酵母抑制物质的存在，酒糟回用比例不能超过30%，否则会对酒精发酵产生负面影响。
综上所述，以上方案并不能彻底解决酒精生产过程耗水量大、废水处理成本高的难题。中国专利申请号200610097623.0公开了发明名称为“以薯类为主原料的酒精环形生产工艺”，提出将厌氧消化液经固液分离后全部回用作为工艺拌料用水。但实践表明该工艺存在以下几个问题：
(1)该工艺连续循环过程中，厌氧消化液中的氨氮会累积到较高的浓度，当厌氧消化液中氨氮浓度超过600mg/L时，厌氧消化液100%回用会降低淀粉转化率。
(2)厌氧消化液的pH为8.0左右，且因含有大量碳酸氢根离子而具有较强的缓冲能力。当其回用配料时粉浆的pH值大于7.0，就需要添加硫酸以调节粉浆的pH在5.0-6.0之间，以满足液化酶对pH的要求，在糖化工段还需要进一步添加硫酸调节糖化醪的pH在4.2-4.6之间，以满足糖化酶的要求，这就向酒精发酵培养基及后续的蒸馏废液中引入了大量硫酸根离子。当厌氧消化反应器进水中的硫酸盐浓度超过一定浓度时，硫酸盐还原菌就会对产甲烷菌产生底物竞争性抑制作用，而硫酸盐还原产生的硫化氢也会腐蚀反应器、引起恶臭及毒害产甲烷菌，脱除沼气中的硫化氢又会增加脱硫工程投资和沼气纯化的成本。
专利申请号为200710131856.2的中国专利公开了发明名称为“以薯类为主原料的酒精双环形生产工艺”，提出将部分蒸馏废液回用至糖化工段，利用蒸馏废液中的有机酸替代硫酸。但是该工艺仅仅能一定程度降低糖化工段的硫酸消耗，仍然没有彻底解决专利200610097623.0存在的问题，随着厌氧消化液回用循环批次的增加，氨氮仍然会累积。同时拌料液化工段还需要添加硫酸调节粉浆的pH值。
申请号为201010576411.7的中国专利公开了“一种以厌氧出水为配料水的酒精生产方法”，该方法在蒸馏废液中添加钙盐沉淀蒸馏废液中的硫酸根离子，以便消除沼气中的硫化氢气体含量;其次，该方法在厌氧消化出水中添加碱调节pH至8.5-10.5，然后进行脱氨。该方法有效控制了沼气中硫化氢的含量，同时能够控制拌料水中的氨氮在合理的浓度，但由于脱氨前需要加入大量的碱(约10kg/吨水)调节pH值，引入了大量无机离子。当添加氢氧化钙和氧化钙时，拌料水硬度太高，导致管道及生产设备(尤其是换热器)结垢严重，当添加氢氧化钠时，钠离子随着厌氧消化出水的不断循环而累积，导致拌料水因电导率太高，渗透压太大从而抑制酒精酵母的发酵。
发明内容
申请人在研究中发现，厌氧消化液中含有3000-5000mg CaCO3/L的碱度，主要是碳酸氢根离子，在受热状态下，碳酸氢根离子能分解放出二氧化碳，使厌氧消化液pH上升，进而使得NH4+转变为NH3并从厌氧消化液中逸出;因此，当采用蒸汽蒸馏方式对厌氧消化液进行脱氨处理时，并不需要添加氢氧化钠、氢氧化钙等碱性化学物质调节厌氧消化液的pH值，并且，在设有多层塔板或装有填料的蒸馏塔内，碳酸氢根离子的分解和NH3的逸出是可以同步进行的，即通过一步脱氨即可达到脱除二氧化碳、脱除氨、降低碱度的目的;而且，逸出的氨气和二氧化碳可用低温水吸收并获得碳酸氢铵。
鉴于适量氨氮是酿酒酵母的营养，厌氧消化液的脱氨不同于传统的废水脱氨处理，并不需要完全脱除消化液中的氨氮，同时也不允许为了脱氨而引入无机离子等外源添加的化学物质，并且要兼顾脱氨的低能源消耗。为此，本发明提供了一种低温一步脱氨的方法。
申请人在研究中还发现，厌氧消化液中夹带大量细菌，即通常所说的活性污泥，而酒糟清液中含有大量化学需氧物质(COD);当厌氧消化液和酒糟清液混合时，酒糟清液中的COD成为消化液中细菌的营养物质，细菌快速、大量繁殖，导致酒精发酵因杂菌污染难以顺利进行;研究发现，采用截留分子量20-50万的管式超滤膜对厌氧消化液进行固液分离，可有效去除厌氧消化液中的细菌，消除细菌污染，过滤平均通量可达到80L/m2·h以上。
基于上述内容，本发明提供了一种能够实现酒精废水综合利用的酒精生产方法，包括以下步骤：
(1)厌氧清液和酒糟清液混合作为拌料用水，其中厌氧清液占混合水的比例为，60-99%(v/v)，剩余为酒糟清液;当厌氧清液和酒糟清液不足拌料需求时可以补充新鲜水;
(2)拌料后加入液化酶加热液化，液化结束后降温并加入糖化酶糖化，糖化后降温、接入酵母种子液启动发酵，发酵结束后经过蒸馏获得酒精和蒸馏废液;
(3)部分蒸馏废液经过固液分离获得酒糟清液并回到步骤(1)，剩余蒸馏废液及固液分离得到的酒糟渣全部进入厌氧消化处理，获得厌氧消化液;
(4)厌氧消化液进入一步脱氨处理，控制脱氨处理后厌氧消化液的氨氮浓度在100-400mg/L，脱氨后再经截留分子量20-50万的管式超滤膜过滤获得厌氧清液;厌氧清液循环回到步骤(1)，依此不断循环;所述的厌氧消化液的一步脱氨处理，是指在设有多层塔板或装有填料的蒸馏塔内，用蒸汽蒸馏厌氧消化液，即厌氧消化液从塔顶加入，蒸汽从塔底加入，汽、液逆流接触，依靠蒸汽的热力作用脱除厌氧消化液中的部分氨氮;一步脱氨操作时的塔底温度60-70℃，塔顶50-60℃，脱氨时吨厌氧消化液消耗蒸汽35-40kg。
所述的淀粉质原料为木薯、玉米、小麦等中的一种或多种混合原料。
所述的新鲜水为自来水、清洁地表水、精馏塔余馏水、洗罐水等中的一种或多种混合水。
所述的厌氧清液、酒糟清液的占比取决于厌氧清液的氨氮含量及拌料后粉浆的pH值，要求控制厌氧清液、酒糟清液以及需要时的新鲜水混合后，总拌料水中的氨氮浓度在100-400mg/L，拌料后粉浆的pH在5.0-7.0之间，允许添加部分硫酸调节粉浆pH。
所述的蒸馏废液固液分离，是指板框过滤、离心机离心等操作，优选离心机离心操作。
所述的一步脱氨处理采用酒精蒸汽或者水蒸汽。
所述的厌氧消化液的一步脱氨处理，由于脱氨温度低，可利用酒精生产过程中的废热作为热源。
所述的厌氧消化液固液分离，是指采用截留分子量20-50万的管式超滤膜过滤得到厌氧清液，过滤压力0.3-0.5MPa，过滤温度35-55℃。
所述的粉碎、拌料、液化、糖化、发酵、蒸馏等均为酒精生产常规操作，液化酶为普通商品α-淀粉酶，液化酶的添加量为5～20U/g淀粉，液化温度为80～105℃;液化时间为60～120min;糖化酶为普通商品糖化酶，糖化酶加入量为80～200U/g淀粉;糖化时间为0～60min;所述酵母种子液的接种量为糖化液体积的8～30%。
本发明与已有技术相比具有以下优点：
(1)本发明将酒糟清液和厌氧清液作为拌料用水回用于酒精生产过程，实现了酒精生产无废水排放的清洁生产，节约了大量的水资源，同时免除了厌氧消化液的好氧消化处理，节约了好氧消化工段的占地面积、固定资产投资和运行成本，环保效益和经济效益十分显著;
(2)厌氧消化液经过一步脱氨处理后，消除了厌氧消化液中氨氮的累积问题，在确保酒精发酵、沼气发酵不受影响的前提下，本发明提出的方法可以无限循环;
(3)总拌料水中的氨氮浓度在100-400mg/L，该氨氮浓度为酒精酵母提供了适宜的氮源，不仅不会对酒精发酵产生负面影响，反而能促进酒精发酵，发酵时间缩短至48-52小时;其次，通常酒精发酵过程中需要添加尿素、硫酸铵等为酵母提供氮源，部分厌氧清液回用可节约约30%的氮源;
(4)采用截留分子量20-50万的管式超滤膜对厌氧消化液进行固液分离，可有效去除厌氧消化液中的细菌，消除细菌污染，保证酒精发酵顺利进行。
(5)厌氧消化液经过一步脱氨处理，厌氧清液的碱度小于2500mgCaCO3/L，较处理前厌氧清液的碱度降低了30-60%，回用后显著降低了拌料水中的碱度，为减少拌料工序硫酸用量创造了良好的条件;
(6)由于酒糟清液呈酸性，可替代部分硫酸，部分酒糟清液(1-40%)回用于拌料工序可降低拌料工序硫酸的添加量;另一方面，由于一步脱氨降低了厌氧清液的碱度，也可以减少拌料工序硫酸的添加量;上述两方面的综合作用大幅度降低了拌料工序硫酸的添加量;
(7)由于酒精发酵是边糖化边发酵过程，发酵启动后发酵醪液pH很快降至4.5以下，所以糖化工序也无需添加硫酸，如此不仅降低了生产成本，也免除了硫酸盐对后续沼气发酵的抑制作用;
(8)一步脱氨处理，和现有两步脱氨技术相比较，无需通风鼓气，无热量损失，且设备投资低，操作简单;由于一步脱氨操作温度在50-70℃，和常规的蒸馏脱氨比较，能耗较低，吨厌氧消化液仅消耗蒸汽35-40kg;
(9)一步脱氨处理可回收厌氧消化液中逸出的二氧化碳和氨气，补充部分二氧化碳后可回收碳酸氢铵，其经济效益优于回收硫酸铵和稀氨水，吨水处理成本下降0.8元左右。