公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F1/52; C02F103/28
摘要
本发明公开了一种造纸工业污水的处理方法，包括以下步骤：(1)取造纸中段污水加入到反应器中，调节溶液的pH值;(2)向溶液中投加聚氯硫酸铁，以60‑80r/min的速度搅拌1min;(3)再往溶液中加入聚氯化铝，先按30‑50r/min的速度搅拌1‑2min，接着按60‑80r/min的速度搅拌1‑3min，然后按100‑150r/min的速度搅拌2‑5min，最后按250‑350r/min的速度搅拌3‑6min后，静止沉淀，取上清液进行COD和剩余浊度测定。本发明通过聚氯硫酸铁和聚氯化铝协同作用对造纸工业污水进行处理，具有高效率，操作简单等优点，在处理造纸工业污水中具有广阔的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取造纸中段污水250mL加入到反应器中，调节溶液的pH值;
(2)向溶液中投加聚氯硫酸铁0.1-0.3mL，以60-80r/min的速度搅拌1min;
(3)再往溶液中加入聚氯化铝0.1-0.4mL，先按30-50r/min的速度搅拌1-2min，接着按60-80r/min的速度搅拌1-3min，然后按100-150r/min的速度搅拌2-5min，最后按250-350r/min的速度搅拌3-6min后，静止沉淀，取上清液进行COD和剩余浊度测定。
2.根据权利要求1所述的一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚氯硫酸铁由下述方法制备：称取50-60g硫酸亚铁置于反应器中，加入15-20mL蒸馏水，再加入12-15mL质量分数为30%的浓盐酸，然后在搅拌条件下，缓慢加入2.9-3.2g氯酸钠，在100-120℃下，搅拌2-3小时，得到聚氯硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚氯化铝由下述方法制备：称取50-60g膨润土，加入50-60mL蒸馏水研磨，转移到反应器中，加入75-80mL质量分数为15%的盐酸溶液，再加入25-30mL蒸馏水，搅拌、加热到100-120℃后保温3-4小时，过滤;将100-120mL滤液转移至反应器中，加热至85-90℃，搅拌，缓慢加入15-20g铝酸钙，继续加热到100-120℃，保温搅拌2-3小时，冷却，所得上清液即为聚氯化铝。
4.根据权利要求1所述的一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：步骤(1)所述的pH值为5-10。
5.根据权利要求1所述的一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应器为设有ZR4-6型混凝实验搅拌机的反应器。
6.根据权利要求1所述的一种造纸工业污水的处理方法，其特征在于：步骤(1)所述的中段污水的浊度为12NTU，pH值为6.85，COD为355.58mg/L。
说明书
一种造纸工业污水的处理方法
【技术领域】
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种造纸工业污水的处理方法。
【背景技术】
造纸行业是国民经济和社会发展重要的基础原材料产业，在对社会经济发展做出重要贡献的同时，也对环境产生了巨大影响。造纸废水排放量较大，仅次于化工行业。造纸污水含有木质素、半纤维素、糖类等有机污染物及碱、酸、氨、氮等无机污染物，可生化降解性差，属于难降解的工业污水，是我国主要的工业污染源之一，严重威胁环境生态系统的平衡和人类生存的环境，随着国家对环保要求的逐渐提高，保护环境所要做的工作重点是防治工业污染，而防治造纸工业污水则是防治工业污染的首要任务，防治造纸工业污水的一个重要目标就是降低工业污水中的化学需氧量COD。
化学需氧量COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。
目前，应用于造纸工业污水中COD的处理方法有多种，一般多采用物理处理法、化学处理法和生化处理法，化学方法中絮凝法和氧化法是比较常用的处理方法，其中，絮凝法是重要的水处理方法之一，是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理方法。但是目前被广泛应用的絮凝剂仍存在一些问题，比如成本过高、达不到去除率要求，或者需与其他方法结合使用。马艳飞等利用氧化絮凝法处理造纸废水，COD的去除率可达95%以上，且处理后的出水水质好，但是氧化絮凝剂的制备成本较高，耗费很大(絮凝-ClO2氧化法处理造纸废水，《甘肃科学学报》2002年第14卷第2期，第32-35页);任朝华利用絮凝-纳米二氧化钛光催化氧化法对造纸废水进行了处理，研究并讨论了各种因素对COD去除率的影响，研究发现造纸污水中的COD去除率很高，但是此方法技术要求很高，一般的造纸厂很难做得到(絮凝-纳米二氧化钛光催化氧化法处理造纸废水，《纸和造纸》2007年第26卷第4期，第68-70页)。因此，探索一种成本低、效果好的更为先进的絮凝处理技术显得尤为重要。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种造纸工业污水的处理方法，通过聚氯硫酸铁和聚氯化铝的协同作用共同对造纸工业污水进行处理，本技术方法能明显改善造纸工业污水的水质，而且具有原料易得、价格便宜、设备简单、操作方便、分析时间短、精密度高、成本低、二次污染少和COD去除率高等优点，在处理造纸工业污水中具有广阔的应用前景。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种造纸工业污水的处理方法，包括以下步骤：
(1)取造纸中段污水250mL加入到反应器中，调节溶液的pH值;
(2)向溶液中投加聚氯硫酸铁0.1-0.3mL，以60-80r/min的速度搅拌1min;
(3)再往溶液中加入聚氯化铝0.1-0.4mL，先按30-50r/min的速度搅拌1-2min，接着按60-80r/min的速度搅拌1-3min，然后按100-150r/min的速度搅拌2-5min，最后按250-350r/min的速度搅拌3-6min后，静止沉淀，取上清液进行COD和剩余浊度测定。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的聚氯硫酸铁由下述方法制备：称取50-60g硫酸亚铁置于反应器中，加入15-20mL蒸馏水，再加入12-15mL质量分数为30%的浓盐酸，然后在搅拌条件下，缓慢加入2.9-3.2g氯酸钠，在100-120℃下，搅拌2-3小时，得到聚氯硫酸铁。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的聚氯化铝由下述方法制备：称取50-60g膨润土，加入50-60mL蒸馏水研磨，转移到反应器中，加入75-80mL质量分数为15%的盐酸溶液，再加入25-30mL蒸馏水，搅拌、加热到100-120℃后保温3-4小时，过滤;将100-120mL滤液转移至反应器中，加热至85-90℃，搅拌，缓慢加入15-20g铝酸钙，继续加热到100-120℃，保温搅拌2-3小时，冷却，所得上清液即为聚氯化铝。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的pH值为5-10。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的反应器为设有ZR4-6型混凝实验搅拌机的反应器。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的中段污水的浊度为12NTU，pH值为6.85，COD为355.58mg/L。
部分原料的功能介绍如下：
膨润土，是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产。由于它具有特殊的性质，如膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性，广泛用于各个工业领域。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。国外已在工农业生产24领域100多个部门中应用，有300多个产品,因而人们称之为“万能土”。
铝酸钙，主要用于LF炉、平炉、转炉钢包精炼时,脱去钢水中的硫、氧等不纯物，降低钢中的有害元素及杂质的含量，适用于普碳钢、高碳钢、高、低合金钢。电熔铝酸钙化学成分均匀、熔点低,熔化速度快，可缩短冶炼时间;不含氟、不侵蚀炉衬和钢包;结构致密、不吸水、便于储运仓贮;由于物相稳定，成渣快，可减少对钢铁厂粉尘污染，全面稳定精炼工艺;不含氢、氮、碳等杂质，有利于提高钢材品质。
硫酸亚铁，是一种化学物质，常为柱状或粒状集合体，呈不规则块状。蓝绿色、绿色伴有条痕白色，分子量为278.05，pH值为3，熔点为64摄氏度，强热分解溶于水、甘油，不溶于乙醇。
盐酸，是氢氯酸的俗称，是氯化氢气体的水溶液，为无色透明的一元强酸。盐酸具有极强的挥发性，因此打开盛有质量分数为30%的浓盐酸的容器后能在其上方看到白雾，实际为氯化氢挥发后与空气中的水蒸气结合产生的盐酸小液滴。盐酸分子式HCl，相对分子质量36.46，盐酸为不同浓度的氯化氢水溶液，呈透明无色或黄色，有刺激性气味和强腐蚀性。易溶于水、乙醇、乙醚和油等。质量分数为30%的浓盐酸为含38%氯化氢的水溶液，相对密度1.19，熔点-112℃，沸点-83.7℃，3.6%的盐酸，pH值为0.1。
氯酸钠，化学式为NaClO3，相对分子质量106.44，通常为白色或微黄色等轴晶体。味咸而凉，易溶于水、微溶于乙醇。在酸性溶液中有强氧化作用，300℃以上分解出氧气。氯酸钠不稳定，与磷、硫及有机物混合受撞击时易发生燃烧和爆炸，易吸潮结块，有毒。工业上主要用于制造二氧化氯、亚氯酸钠、高氯酸盐及其它氯酸盐。
聚氯硫酸铁，又名聚合氯化硫酸铁，棕黄色粘稠液体，无味或略带氯气味。相对密度D20/41.450，酸性，易溶于水。聚合氯化硫酸铁是20世纪80年代后期，针对铝盐絮凝剂残留铝对人体带来的严重危险及铝的生物素性等问题日益引起重视和铁盐絮凝效果差，产品稳定性不好等不足之后形制开发的新型无机高分子絮凝剂。
聚氯化铝，俗称净水剂，又名聚氯化铝，简称聚铝，英文名字PAC。是一种多羟基，多核络合体的阳离子型无机高分子絮凝剂，固体产品外观为黄色或白色固体粉末，且易溶于水，有较强的架桥吸附性，在水解过程中伴随电化学，凝聚，吸附和沉淀等物理化变化，最终生成AL2(OH)3(OH)3,从而达到净化目的。无毒，但是里面含铝离子对人体有害，过多摄入会导致缺钙，对大脑造成损伤，积聚在肝、脾、肾等部位，妨碍人体的消化吸收功能。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所采用的造纸工业污水的处理方法，能够在较宽pH范围内，即pH值为5-10时吸附不同的污染物质，大大提高对造纸工业污水的去污能力。一方面，聚氯化铝在OH-的架桥作用下和多个阴离子聚合作用，形成胶束，当胶束遇上金属离子和OH-形成的氢氧化物时，胶束被氢氧化物捕捉而形成沉淀物，从而降低了水中的重金属离子浓度;另一方面，聚氯硫酸铁能在较宽的pH范围内形成胶体颗粒，该胶体颗粒能吸附正电荷的颗粒和多核羟基络合物,导致电中和脱稳,在较大剂量以及高pH范围时生成金属氢氧化物,并形成“卷扫”絮凝，增加吸附效果;与此同时聚氯化铝在与阴离子聚合成胶束的过程中还加快了聚氯硫酸铁吸附带正电荷的颗粒的步伐，提高絮凝效果。经本申请人研究发现：在造纸污水的处理过程中，采用单一的聚氯硫酸铁处理造纸中段污水时，当投加量达到0.2mL时，COD去除率达75%，再增加投放量，COD去除率明显降低，当投加量为0.1mL时，剩余浊度达到了150NTU，处理后的水浑浊，在投加量为0.2mL，剩余浊度达到30NTU，再增加投加量，剩余浊度明显升高;采用单一的聚氯化铝处理造纸中段污水时，随着投加量的增加，COD去除率逐渐增大，当投加量达到0.3mL时，COD去除率达65%;再增加聚氯化铝的投加量，COD去除率明显降低，随着聚氯化铝投加量的增加，处理后水的剩余浊度先降低后迅速上升，在聚氯化铝投加量为0.2mL时，处理后水的剩余浊度达到了1NTU，絮凝剂的投加量超过0.4mL时，污水的剩余浊度反而迅速升高。与单一的聚氯硫酸铁或聚氯化铝处理造纸中段污水相比，采用聚氯硫酸铁和聚氯化铝两者协同处理，处理效果较好;尤其当造纸中段污水pH值为8，聚氯硫酸铁和聚氯化铝的投加量分别为0.1mL和0.3mL时，污水的COD去除率达到89%，处理后水的COD降至36.3mg/L，剩余浊度为1.7NTU，两者协同处理，相互配合，相互促进，具有高效的处理效果。
2.本发明采用了先投放聚氯硫酸铁后投放聚氯化铝，先低速搅拌后逐渐升速搅拌的技术手段，能最大程度的提高絮凝效果，加快聚集下沉速度。聚氯化铝在OH-的架桥作用下和多个阴离子聚合作用，形成胶束，但是该胶束与胶束之间的吸附力并不牢固，在高速搅拌下，可能会出现胶束由于高速运转而脱离胶束间的吸附范围，从而降低了絮凝的效果，因此为了避免絮凝效果的降低，应减少聚氯化铝的搅拌时间，所以就采用了先投放聚氯硫酸铁后投放聚氯化铝的技术手段。本发明还采用先低速搅拌后高速搅拌的技术手段是为了使聚氯硫酸铁在絮凝过程中形成的矾花逐渐长大，从而聚集下沉的过程。在30-50r/min的低速搅拌过程中，矾花逐渐变粗;当在60-150r/min的中速搅拌过程中，粒径小、密度小的矾花一边缓缓下降，一边继续互相碰撞结大;当在250-350r/min的高速搅拌过程中，矾花之间的碰撞加剧，絮凝效率提高，絮凝效果更加明显，聚集下沉速度加快，从而达到了最大程度的絮凝效果。
3.本发明所采用的造纸工业污水的处理方法，具有原料易得、价格便宜、设备简单、操作方便、分析时间短、精密度高、成本低、二次污染少和COD去除率高等优点，在处理造纸工业污水中具有广阔的应用前景。