申请日2017.03.03
公开(公告)日2017.04.26
IPC分类号C02F9/06; C02F101/30; C02F101/36; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种基于氧分子活化的高级氧化‑絮凝水处理方法，硅酸盐与亚铁离子形成配合物，降低了亚铁/铁离子电对的氧化还原电位，使得O2发生单电子还原，生成超氧阴离子自由基(·O2‑)，超氧阴离子自由基进一步被还原为H2O2，体系中的Fe2+和过氧化氢通过Fenton高级氧化效应产生大量的羟基自由基(·OH)，羟基自由基作为一种强氧化剂，几乎可以无选择地降解并矿化有机污染物;氧化处理结束后，向体系中加入氧化钙或氢氧化钙，生成硅酸钙沉淀，同时氢氧化铁沉淀，产生絮凝作用，进一步去除体系中的污染物。以硅酸盐作为配合剂，产生氧分子活化效应，相比其他含碳有机配合剂或者聚磷酸系列配合物，不会带来二次污染，更加环保和具有实用价值。
权利要求书
1.一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向有机废水中加入可溶性硅酸盐，控制体系的pH值为5-9，然后通入氧气或空气，进行电解;其中，阴极采用钌钛、碳毡或活性炭纤维材料，阳极为铁阳极或惰性电极，所述的惰性电极采用石墨、钌钛或金刚石材料;当阳极为惰性电极时，向有机废水中加入二价铁盐;
(2)当有机废水被完全分解后，停止电解以及通入氧气或空气，加入氧化钙或氢氧化钙，搅拌后静置，即成。
2.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：所述的可溶性硅酸盐为偏硅酸钠或二硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：所述的二价铁盐为硫酸亚铁，所述的铁阳极采用铸铁、纯铁或碳钢材料。
4.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：步骤(1)通入氧气或空气的速率为1mL/s-100mL/s。
5.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：步骤(1)电解过程中所施加的电流密度为1-50mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：步骤(1)体系中硅酸盐的浓度为2-20mmol/L。
7.根据权利要求1所述的基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，其特征在于：步骤(2)中加入的钙源包括氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸钙等。
说明书
一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)法具有反应迅速、条件温和且环境友好等优点，是一种很有应用前景的废水处理技术。然而传统的Fenton法存在着H2O2使用成本高、Fe2+再生困难、污染物降解不彻底等缺点。电芬顿(E-Fenton)方法是传统Fenton方法的发展，目前已经衍生出多种电芬顿的方法。例如，依靠电化学方法产生Fe2+或者产生H2O2来构成Fenton试剂，或者依靠阴极的作用，促使Fe2+的再生速率来提高Fenton反应氧化降解有机污染物的效率。Fenton方法和E-Fenton方法，被广泛地应用于染料、农药、抗生素、垃圾渗滤液等废水的处理。
对E-Fenton体系而言，其氧化效率除了与H2O2的生成效率有关外，还与Fe2+的再生密切相关。文献报道，要实现Fe2+的有效再生，一般要求E-Fenton体系的pH值小于2.5，因为pH值大于2.5时，一方面Fe3+的沉淀会降低可溶性Fe3+的浓度，不利于Fe2+的再生;另一方面，pH值大于2.5时，Fe3+水解产生的FeOOH附着在阴极表面进而阻碍Fe2+的再生。然而这种低pH值的要求不利于E-Fenton体系在实际废水处理中的应用，在E-Fenton体系中加入配合剂，通过对Fe3+和Fe2+的配合作用，使得体系能在中性甚至弱碱性范围内避免Fe3+的沉淀，拓宽E-Fenton体系的pH值适用范围;同时，还可以通过配合亚铁离子的强还原作用，实现对氧分子的活化，产生H2O2，并进一步促进体系对有机污染物的氧化效果。目前，常用的铁离子配合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、四聚磷酸盐等配合剂，但EDTA这一类有机配合剂的加入会与待降解物竞争羟基自由基，影响有机物的降解，同时自身也不稳定，不能形成持久配合。四聚磷酸盐作为一种无机配合剂，其加入也可以促进体系对于污染物的降解，但是处理之后溶液中的磷难以去除，含磷废水的排放会造成水体的富营养化。因此，对于实际的废水处理，EDTA和四聚磷酸盐等配合剂并不适合作为电芬顿体系的亚铁配合物。
发明内容
为克服现有技术方法的不足，本发明提出了一种基于氧分子活化的氧化-絮凝水处理方法。本方法在原E-Fenton体系的基础上，将常用的Na2SO4电解质换为硅酸盐溶液，硅酸盐不仅可以起到电解质的作用，同时作为配合剂，能够降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位，使得溶解氧发生单电子还原，最终生成大量的羟基自由基对污染物进行高效的降解矿化。硅酸盐作为一种无机配合剂，不会与待降解污染物竞争羟基自由基，同时，阴极上产生的过氧化氢也能够与亚铁-硅酸根配合离子产生电Fenton效应，增强污染物的处理效果。这一氧化过程的原理图，可以用图1表示。在废水的氧化处理完成后，如果存在其他的非氧化还原活性的水体污染物，可以通过加入氧化钙等物质生成硅酸钙和氢氧化铁沉淀，产生絮凝、共沉淀效果，不仅可以将污染物去除，还可以将其中的硅酸根去除，不会带来任何的硅酸根残留。
为实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种基于氧分子活化的高级氧化-絮凝水处理方法，包括以下步骤：
(1)向有机废水中加入硅酸盐，控制体系的pH值为5-9，然后通入氧气或空气，进行电解;其中，阴极采用钌钛、碳毡或活性炭纤维材料，阳极为铁阳极或惰性电极，所述的惰性电极采用石墨、钌钛或金刚石材料;当阳极为惰性电极时，向有机废水中加入二价铁盐;
(2)当有机废水被完全分解后，停止电解和通入氧气或空气，加入氧化钙或氢氧化钙，搅拌后静置，即成。
优选地：
所述的硅酸盐为偏硅酸钠或二硅酸钠。
所述的二价铁盐为硫酸亚铁，所述的铁阳极采用铸铁、纯铁或碳钢材料。
通入氧气或空气的速率为1mL/s～100mL/s。
步骤(1)电解过程中所施加的电流密度为1-50mA/cm2。
步骤(1)体系中硅酸盐的浓度为2-20mmol/L。
所述的有机废水为氯酚污染水或砷酸根污染水。
本发明的发明原理如下：
本发明将硅酸盐作为电解质，在阴阳极通电流，铁阳极会溶出Fe2+(或者使用惰性阳极材料，则直接外加一定量的Fe2+)，Fe2+与硅酸盐形成配合物，具有更强的还原能力，氧气被还原为超氧阴离子自由基(·O2-)并被进一步还原为H2O2，加之阴极的电还原产生H2O2，两方面产生的H2O2与Fe2+形成Fenton效应，产生羟基自由基，实现对污染物的氧化去除。同时，Fe3+在阴极被还原，实现Fe2+的再生。当体系中的可被氧化的污染物被分解后，不再通入氧气，电解停止。在溶液中进一步加入氧化钙或氢氧化钙，生成硅酸钙和氢氧化铁的混合沉淀，不仅可以产生絮凝效果，去除其他的污染物，同时也去除了体系中的硅酸盐。
污染物的氧化去除过程中包括几个重要反应：包括溶解氧分子在阴极上的电化学还原过程，单电子还原过程，以及Fenton反应和Fe2+的再生过程。如下所示，其中硅酸盐用SIL(silicate)表示:
O2+2e-+2H2O→2H2O2(氧分子的阴极电化学还原产生过氧化氢)
[SIL-Fe2+]+O2→[SIL-Fe3+]+·O2-(氧分子活化第一步)
[SIL-Fe2+]+·O2-+2H2O→[SIL-Fe3+]+H2O2+2OH-(氧分子活化第二步)
[SIL-Fe2+]+H2O2→[SIL-Fe3+]+·OH+OH-(Fenton效应)
[SIL-Fe3+]+e-→[SIL-Fe2+](亚铁配合物的再生)
金属离子为外部加入时，阳极材料包括石墨、钌钛、金刚石(BDD);金属离子为阳极溶出时，阳极材料包括铸铁、纯铁和碳钢等。以上两种情况下，阴极材料主要包括钌钛、碳毡。可以采用碳毡作为体系的阴极，碳毡作为阴极时，可以提高阴极电生H2O2的量，从而提高体系对污染物的去除能力。
体系的pH值为5-9，低于该pH范围，亚铁离子主要以非配合形式存在，还原能力较弱，无法形成稳定的配合;高于该pH范围，亚铁离子与氢氧根形成配合，也不会还原氧气分子，生成过氧化氢。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用常见的硅酸盐作为电解质，硅酸盐与亚铁离子形成氧化还原电位更低的配合物，使得O2更容易发生单电子还原，生成超氧阴离子自由基(·O2-)，超氧阴离子自由基进一步被还原为H2O2，增强了有机废水的氧化效果;氧化反应结束后，硅酸盐与钙离子形成硅酸钙沉淀，易于除去，硅酸盐相比其他含碳有机配合剂或者聚磷酸系列配合物，不会带来二次污染，更加环保和具有实用价值。
(2)本发明在氧化阶段完成后加入的氢氧化钙或氧化钙原料成本低，操作简便，不仅能与硅酸盐形成沉淀，同时能与亚铁离子形成絮凝物，从而除去其他污染物。
(3)本发明在接近中性的体系中进行电解，更符合污水处理的实际情况，更具适用性。