申请日2017.03.07
公开(公告)日2017.07.07
IPC分类号C02F1/52; C02F101/14
摘要
一种含氟工业废水的回收方法。其特征是由以下步骤组成：含氟工业废水添加生石灰或/和熟石灰搅拌反应，过滤得到含氟化钙的湿渣和含硫酸根的滤液;含氟工业废水与含氟化钙湿渣混合，过滤得到氟化钙和洗涤后液;在含硫酸根的溶液中添加生石灰或/和熟石灰搅拌反应，过滤得到含硫酸钙湿渣和尾液;将硫酸溶液加入含硫酸钙湿渣，搅拌洗涤，过滤得到石膏。本发明分离氟离子和硫酸根离子，回收氟化钙和石膏，提高了废水的资源综合利用率，为废水的循环使用提供了便利条件。本发明的方法适用于F‑浓度大于1.0g/L，SO42‑浓度大于2.0g/L，F‑浓度:金属离子总浓度(除第一主族和Ca2+外)小于50:1的含氟工业废水。
权利要求书
1.一种含氟工业废水的回收方法，所述含氟工业废水F-浓度大于1.0g/L，SO42-浓度大于2.0g/L，F-浓度:金属离子总浓度(除第一主族和Ca2+外)小于50:1，其特征是由以下步骤组成：
(1)将pH<7的含氟工业废水用氨气、氨水或氢氧化钠调整至pH≥7，过滤取废水滤液，废渣堆弃;
(2)根据废水中氟的含量，按照钙氟摩尔比0.53~0.75添加生石灰或/和熟石灰，搅拌反应0.2~8.0小时，过滤得到含氟化钙湿渣和含硫酸根的滤液;
(3)取含氟工业废水，按照液固比3~7:1与步骤(2)得到的含氟化钙湿渣混合，搅拌洗涤1~16小时，过滤得到氟化钙和洗涤后液，将洗涤后液并入含氟工业废水;
(4)按照钙硫摩尔比1.05~4.0，在步骤(2)得到的含硫酸根的滤液中添加生石灰或/和熟石灰，搅拌反应0.5~8小时，过滤得到含硫酸钙湿渣和尾液，尾液可回收利用;
(5)按照液固比2~5:1，将0.1~0.5mol/L的硫酸溶液加入步骤(3)的含硫酸钙湿渣，搅拌洗涤0.2~24小时，过滤得到石膏(CaSO4·2H2O)和稀硫酸滤液;用浓硫酸调节稀硫酸滤液至0.1~0.5mol/L回收使用。
说明书
一种含氟工业废水的回收方法
技术领域
本发明属于冶金环保和化工领域，具体涉及一种含氟和硫酸根的工业废水的回收方法。
技术背景
近几年，随着我国经济快速的增长，含氟工业废水的排放总量以每年10%左右的速度剧增，导致氟污染问题越来越严重，对人类造成的危害也越来越大。所以，人们开始积极研究含氟废水回收处理的有效方法。
含氟工业废水主要包括含氟矿物的开采与加工、氟化物的合成、金属表面处理、钽铌湿法冶炼等生产废水，通常排放的废水中F-浓度从几十到几千毫克/升不等，有的F-浓度甚至高达几十克/升。废水中除了氟离子外，往往还含有大量的硫酸根离子。目前，国内外处理含氟废水的方法主要有：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法及生物处理技术等。其中化学沉淀法使用最多，发展最成熟，一般用于高浓度含氟废水的预处理，但是使用不当，容易形成二次污染。
以钽铌湿法冶炼废水为例，该废水是典型的高浓度含氟废水，具体包括三类：①萃取酸洗钽铌后的含酸残液(HF、H2SO4、总酸度约8~12N)，占钽铌湿法冶炼废水的5%左右;②氟钽酸(H2TaF7)/氟氧铌酸(H2NbOF5)用液氨中和沉淀得到Nb(OH)5/Ta(OH)5产生的中和母液，其为高碱高氟废水(pH>10，含NH4+、F-、SO42-等离子100g/L以上)，占钽铌湿法冶炼废水的15%左右;③其余80%为洗涤Nb(OH)5/Ta(OH)5所产生的洗涤废水，其为含氨废水(pH=9左右，含NH4+、F-、SO42-等离子2-5g/L左右)。张伟宁等对钽铌湿法冶炼产生各种废水的处理方法进行了分类实验研究，对酸性废水和洗涤废水均采用生石灰(CaO)中和，去除氟、硫酸根离子(张伟宁，徐忠厚等;钽铌湿法冶炼废水处理技术的实验研究[M]，中国有色金属学会第五届学术年会论文集;2003年8月：110-113)，但是得到的大量中和沉淀渣需要大量场地堆放、填埋，不但浪费了大量氟资源，而且产生严重的二次污染。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种含氟工业废水的回收方法。该方法工艺简单、操作方便、投资低、能有效分离和回收含氟工业废水中的氟离子和硫酸根离子。
本发明的技术方案由以下步骤组成：
(1)将pH<7的含氟工业废水用氨气、氨水或氢氧化钠调整至pH≥7，过滤取废水滤液，废渣堆弃;
(2)根据废水中氟的含量，按照钙氟摩尔比0.53~0.75添加生石灰或/和熟石灰，搅拌反应0.2~8.0小时，过滤得到含氟化钙湿渣和含硫酸根的滤液;
(3)取含氟工业废水，按照液固比3~7:1与步骤(2)得到的含氟化钙湿渣混合，搅拌洗涤1~16小时，过滤得到氟化钙和洗涤后液，将洗涤后液并入含氟工业废水;
(4)按照钙硫摩尔比1.05~4.0，在步骤(2)得到的含硫酸根的滤液中添加生石灰或/和熟石灰，搅拌反应0.5~8小时，过滤得到含硫酸钙湿渣和尾液，尾液可回收利用;
(5)按照液固比2~5:1，将0.1~0.5mol/L的硫酸溶液加入步骤(3)的含硫酸钙湿渣，搅拌洗涤0.2~24小时，过滤得到石膏(CaSO4·2H2O)和稀硫酸滤液;用浓硫酸调节稀硫酸滤液至0.1~0.5mol/L回收使用。
本发明的方法适用于F-浓度大于1.0g/L，SO42-浓度大于2.0g/L，F-浓度:金属离子总浓度(除第一主族和Ca2+外)小于50:1的含氟工业废水。回收的CaF2含量超过95%，CaSO4·2H2O含量超过97%，均可直接作为产品出售。
本发明方法的原理和优点在于：①利用氟化钙和硫酸钙溶度积的差别，沉淀分离废水中的氟离子，而大部分硫酸根留在溶液中，不但能将氟离子与硫酸根成功分离，而且得到的氟化钙经过洗涤可以作为产品出售;②添加生石灰或/和熟石灰继续沉淀废水中的硫酸根离子，并用稀硫酸沉淀硫酸钙渣中过量的石灰，不但可以生产石膏，而且为废水的循环利用提供条件。
具体实施方式
实施例1：含氟工业废水100L，pH=3.8，通入氨气调整pH=7.8，过滤，滤渣76.1g堆弃;滤液100L，F-含量3.92g/L和SO42-含量3.15g/L，按照钙氟摩尔比0.53添加生石灰，搅拌反应0.5小时，固液分离得到含氟化钙的湿渣重1.68kg，F-含量0.03g/L和含硫酸根的滤液98.8L， SO42-含量3.02g/L;取含氟工业废水，按照液固比3:1与得到的含氟化钙的湿渣混合搅拌洗涤1小时，过滤得到氟化钙和洗涤后液，氟化钙烘干重898.42g，CaF2含量95.09%;洗涤后液5.05L，F-含量1.89g/L，SO42-含量8.28g/L，洗涤后液并入含氟工业废水进行下一个循环;按照钙硫摩尔比1.05添加熟石灰至含硫酸根的滤液，搅拌反应0.5小时，固液分离得到含硫酸钙湿渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸钙湿渣重707.76g，按照液固比3:1加入0.3mol/L的硫酸溶液，搅拌洗涤0.2小时，过滤烘干得到石膏600.89g，含量97.38%和稀硫酸滤液;用浓硫酸调节稀硫酸滤液至0.3mol/L。
实施例2：含氟工业废水50L，pH=10.8，F-含量48.38g/L和SO42-含量72.40g/L，按照钙氟摩尔比0.7添加熟石灰，搅拌反应4小时，固液分离得到含氟化钙的湿渣重13.62kg，F-含量0.01g/L和含硫酸根的滤液44.9L，SO42-含量62.48g/L;取含氟工业废水，按照液固比5:1与得到的含氟化钙的湿渣混合搅拌洗涤8小时，过滤得到氟化钙和洗涤后液，氟化钙烘干重7.38kg，CaF2含量97.25%，洗涤后液68.2L，F-含量36.35g/L，SO42-含量102.79g/L，洗涤后液并入含氟工业废水进行下一个循环;按照钙硫摩尔比2.5倍添加生石灰至含硫酸根的滤液，搅拌反应4小时，固液分离得到含硫酸钙湿渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸钙湿渣重17.35kg，按照液固比5:1加入0.1mol/L的硫酸溶液，搅拌洗涤0.5小时，过滤烘干得到石膏12.84kg，含量97.05%和稀硫酸滤液;用浓硫酸调节稀硫酸滤液至0.1mol/L。
实施例3：含氟工业废水100L，pH=7.8，F-含量19.04g/L和SO42-含量26.69g/L，分别添加钙氟摩尔比0.6的生石灰和0.6的熟石灰，搅拌反应8小时，固液分离得到氟化钙的湿渣重8.93kg，F-含量0.05g/L和含硫酸根的滤液97.1L，SO42-含量24.18g/L;取含氟工业废水，按照液固比7:1与得到的粗氟化钙混合搅拌洗涤16小时，固液分离得到氟化钙和洗涤后液，氟化钙烘干重4.89kg，其中CaF2含量为95.40%，洗涤后液62.5L，其中F-含量15.06g/L，SO42-含量36.74g/L，洗涤后液并入含氟工业废水进行下一个循环;添加钙硫摩尔比2的生石灰和钙硫摩尔比2的熟石灰至含硫酸根的滤溶，搅拌反应8小时，固液分离得到含硫酸钙湿渣和尾液，尾液可回收利用。含硫酸钙湿渣重20.23kg，按照液固比2:1加入0.2mol/L的硫酸溶液，搅拌洗涤24小时，过滤烘干得到石膏17.19kg，含量97.82%和稀硫酸滤液;用浓硫酸调节稀硫酸滤液至0.2mol/L。
本发明还可有其他多种实施例，在不违背本发明实质的情况下，熟知本技术领域的相关人员可根据本发明做出合理的变型，但这些相应的变型都应属于本发明权利要求的保护范围。