申请日2017.02.16
公开(公告)日2017.07.07
IPC分类号C09K8/24; C09K8/487; C09K8/42; C02F1/56; C08G12/16; C08G12/12
摘要
本发明公开了一种染料 废水 用于无固相压井液的用途及工艺方法，合成了复合脱色絮凝剂并加入至染料废水中混合搅拌，对染料废水进行脱色和除COD处理，解决了部分染料生产厂家的染料废水的排放问题，其过滤脱色处理后得到的大量浓盐水密度为1.2～1.3g/cm3，可直接用于配制压井液，满足一些常规井的压井、修井作业，变废为宝，不仅节省的染料厂废水处理成本，也节省石油作业用料成本;且使用该浓盐水配制的压井液体系溶解速度快，不结垢，不易结晶，对储层无污染且伤害小。
权利要求书
1.一种染料废水用于无固相压井液的工艺方法，其特征在于，步骤如下：
S1、在反应瓶中加入35～40wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，继续加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至60～90℃，反应3～6h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;
S2、复合脱色絮凝剂制备：将经步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂与聚丙烯酰胺复配待用;
S3、染料废水脱色：将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂加入到染料废水中，搅拌30～60min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层带色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
2.根据权利要求1所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法，其特征在于，步骤S1中的反应原料：双氰胺:福尔马林溶液:亚硝酸钠:氯化铵:尿素的投料量摩尔比为1:(2～3):(0.03～0.08):(0.5～1):(0.05～0.2)。
3.根据权利要求1所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚丙烯酰胺的分子量为800～1200万;双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺按照质量比为(96～99):(1～4)进行混合复配。
4.根据权利要求1所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法，其特征在于，所述步骤S3中，复合脱色絮凝剂在染料废水中的加入量为200～400mg/L。
5.根据权利要求1所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法，其特征在于，所述染料废水为包括溴氨酸、活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP或酸性艳红BS的红色染料废水。
6.一种染料废水用于无固相压井液的用途，其特征在于，采用所述权利要1～5中任一种所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法实现。
7.一种采用所述权利要1～5中任一种所述的染料废水用于无固相压井液的工艺方法配制的无固相低成本压井液，其特征在于，包括以质量分数计的0.2～0.5%的氢氧化钠，0.1～0.5%的增粘剂，1～2%的降滤失剂，3～5%的提切剂和余量的经所述步骤S3处理得到的浓盐水。
8.根据权利要求1所述的无固相低成本压井液，其特征在于，所述增粘剂为CMC-Na;所述降滤失剂为CMC/AMPS/AA的交联共聚物;所述提切剂为visco1提切剂。
说明书
染料废水用于无固相压井液的用途及工艺方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及一种染料废水用于无固相压井液的用途及工艺方法。
背景技术
压井液是完井过程中使用的工作液。它的主要功能是平衡地层压力、携带悬浮固相颗粒、提高储层保护能力等。作为直接接触油气层的流体，其性能直接影响完井效率，直接关系到完井工作的成败及其质量的好坏。
使用劣质压井液会使油井产能降低30%以上，造成地层损害。其主要原因有四：(1)液体对储层的侵入，发生毛细现象，使润湿性改变，孔隙发生液锁;(2)无机物不溶微粒侵入造成地层孔隙阻塞;(3)使用二价金属盐易发生结垢;(4)体系自身性能欠缺，使胶结颗粒松散后溶解、使矿物溶解或重结晶，发生微粒运移和矿物沉淀，导致岩石对储层损害。储层受到损害后，一是容易造成储油层的产能降低,严重者完全丧失产油能力,造成油田的巨大经济损失;二是想要恢复到原有水平相当困难,理所当然费用也是非常昂贵。因此，急需研发一种无固相无污染低成本的压井液体系，最大限度地减少对油气层的损害。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现染料废水变废为宝，将处理后直接用于无固相压井液配制的染料废水用于无固相压井液的工艺方法以及利用上述工艺方法实现染料废水用于无固相压井液的用途。
本发明的另一目的是提供一种利用上述染料废水处理工艺方法得到的浓盐水配制的无固相低成本压井液及其配方。
为此，本发明技术方案如下：
一种染料废水用于无固相压井液的工艺方法，步骤如下：
S1、在反应瓶中加入35～40wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，继续加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至60～90℃，反应3～6h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;
其中，双氰胺和35～40wt.%的福尔马林溶液为主要原料，亚硝酸钠为催化剂，氯化铵和尿素为反应配体，经聚合反应生成双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂。该聚合产物为黄色液体;
S2、复合脱色絮凝剂制备：将经步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺复配待用;具体地，将聚丙烯酰胺粉末加入液态的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中直至聚丙烯酰胺粉末完全溶解并与双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂混合均匀，待用。其中，聚丙烯酰胺起助凝作用;
S3、染料废水脱色：将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂加入到染料废水中，搅拌30～60min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层带色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
步骤S1中的反应原料：双氰胺:福尔马林溶液:亚硝酸钠:氯化铵:尿素的投料量摩尔比为1:(2～3):(0.03～0.08):(0.5～1):(0.05～0.2)。
所述步骤S2中，聚丙烯酰胺的分子量为800～1200万;双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺按照质量比为(96～99):(1～4)进行混合复配。
所述步骤S3中，复合脱色絮凝剂在染料废水中的加入量为200～400mg/L。
所述染料废水为包括溴氨酸、活性艳红X-3B、活性艳红K-2BP或酸性艳红BS的红色染料废水。经实验，该工业方法适用于各种有色染料的脱色处理，尤其对红色染料废水的脱色处理效果最佳。
经过上述步骤S3的脱色处理，红色染料废水发生分层，其上层为几乎没有颜色溶液，即脱去颜色后的浓盐水溶液，其下层为少量的红色沉淀，经过滤以后，将红色固体粉末送往污水处理厂集中处理或回收。
通过上述工艺方法处理的红色染料，其分离得到的浓盐水溶液的密度为1.2～1.3g/cm3;其中，阳离子主要为Na+，阴离子主要为NO3-、NO2-，SO32-;此外，还包括水溶性好的醇类和/或醇醚类溶剂，这些成分均对完井施工完全没有影响，可以直接通过罐装运输至钻井作业平台，作为压井液基础液使用。
一种染料废水用于无固相压井液的用途，通过上述染料废水用于无固相压井液的工艺方法实现。
一种采用所染料废水处理后的浓盐水直接配制得到的无固相低成本压井液，包括以质量分数计的0.2～0.5%的氢氧化钠，0.1～0.5%的增粘剂，1～2%的降滤失剂，3～5%的提切剂和余量的经上述步骤S3处理得到的浓盐水。
其中，所述增粘剂优选为CMC-Na，即羧甲基纤维素钠;所述降滤失剂优选为CMC/AMPS/AA的交联共聚物，其中，聚合反应中，羧甲基纤维素盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸盐三个单体的投料质量比为(1～3):(5～15):(10～40);具体地，该降滤失剂的配方和制备方法参见已公开专利CN201510227471.0中;所述提切剂优选为visco1提切剂，为一种硅酸盐矿物的改性产品，具体可选用北京培康佳业技术发展有限公司生产的型号为visco1的提切剂。
采用上述配方进行无固相低成本压井液配制，现场配制方法简单，即将称量好相应比例的氢氧化钠、增粘剂、降滤失剂和提切剂直接加入浓盐水中，搅拌，混合均匀即可。经现场配制，该无固相低成本压井液长期放置不分层，用于完井作业中成本低，且作业效果良好。
与现有技术相比，本发明的染料废水用于无固相压井液的用途及工艺方法：
1)解决了部分染料生产厂家的染料废水的排放问题，直接用脱色絮凝药剂对废水进行脱色,并在脱色过程中去除废水中大量的COD(约60～90%)以后，其过滤得到大量浓盐水了用作压井液，变废为宝;
2)用于处理处理染料废水而合成的复合脱色絮凝剂，其处理1吨废水仅需要药剂约200～400g，核算下来每1吨废水的处理成本仅几元钱;处理后的浓盐水密度为1.2～1.3g/cm3，可直接用于配制压井液，满足一些常规井的压井、修井作业，不仅节省的染料厂废水处理成本，也节省石油作业用料成本;
3)由于染料废水处理后的得到的浓盐水的主要成分为一价离子无机盐和有机物，用其配制的压井液体系溶解速度快，不结垢，不易结晶，对储层无污染且伤害小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
选取主要成分为溴氨酸的染料废水进行工艺处理，具体步骤如下：
S1、在反应瓶中加入35wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，再向反应瓶中加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至90℃，反应3h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;其中，反应原料的投料摩尔比：双氰胺：福尔马林溶液：亚硝酸钠：氯化铵：尿素=1:2.2:0.08:0.5:0.05;
S2、将分子量为1200万的聚丙烯酰胺加入步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中，并搅拌至完全溶解且混合均匀，制得复合脱色絮凝剂，待用;其中，双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺质量比为98:2;
S3、将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂按照350mg/L的加量加入到溴氨酸染料废水中(即每处理一升溴氨酸染料废水需加入350mg的复合脱色絮凝剂)，搅拌30min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层红色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
上层无色溶液的密度为1.21g/cm3，其主要成分为Na+、NO3-、NO2-、SO32-和少量的醇类和/或醇醚类溶剂，均对完井施工没有影响，可直接装入桶内，做压井液基础液用。
采用上述染料废水处理后得到的浓盐水配制无固相低成本压井液，由以下质量百分比的组分组成(各组分的质量分数之和为100%)：
氢氧化钠：0.4%;
增粘剂：0.2%;
降滤失剂：1%;
提切剂：3%;
染料废水处理后的浓盐水溶液：95.4%;
其中，所述增粘剂选用羧甲基纤维素钠;所述提切剂选用北京培康佳业技术发展有限公司生产的型号为visco1的提切剂;所述降滤失剂制备方法如下：将3g的羧甲基纤维素钠加入到反应器中，再向反应器中加入25mL水，搅拌并升温至60℃糊化20min，加入10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、30g丙烯酸钠水溶液搅拌均匀，依次加入0.4g的过硫酸钾引发剂，0.010gN,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，70℃恒温反应2.5小时，分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次，烘干、粉碎、造粒得到白色粉末状产品。
将按上述投料比称量好的增粘剂、降滤失剂、提切剂分别加入浓盐水溶液中，搅拌混合均匀，即得到无固相压井液。
以下实施例2～5中所用的增粘剂、降滤失剂和提切剂与实施例1相同，下面不再累述。
实施例2
选取主要成分为活性艳红X-3B的染料废水进行工艺处理，具体步骤如下：
S1、在反应瓶中加入40wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，再向反应瓶中加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至70℃，反应4h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;其中，反应原料的投料摩尔比：双氰胺：福尔马林溶液：亚硝酸钠：氯化铵：尿素=1:2.4:0.03:0.6:0.2;
S2、将分子量为1200万的聚丙烯酰胺加入步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中，并搅拌至完全溶解且混合均匀，制得复合脱色絮凝剂，待用;其中，双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺质量比为99:1;
S3、将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂按照400mg/L的加量加入到活性艳红X-3B染料废水中(即每处理一升活性艳红X-3B染料废水需加入400mg的复合脱色絮凝剂)，搅拌30min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层红色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
上层无色溶液的密度为1.23g/cm3，其主要成分为Na+、NO3-、NO2-、SO32-和少量的醇类和/或醇醚类溶剂，均对完井施工没有影响，可直接装入桶内，做压井液基础液用采用上述染料废水处理后得到浓盐水配制无固相低成本压井液，由以下质量百分比的组分组成(各组分的质量分数之和为100%)：
氢氧化钠：0.4%;
增粘剂：0.1%;
降滤失剂：1.5%;
提切剂：3%;
染料废水处理后的浓盐水溶液：95%;
将按上述投料比称量好的增粘剂、降滤失剂、提切剂分别加入浓盐水溶液中，搅拌混合均匀，即得到无固相压井液。
实施例3
选取主要成分为活性艳红K-2BP的染料废水进行工艺处理，具体步骤如下：
S1、在反应瓶中加入40wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，再向反应瓶中加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至90℃，反应3h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;其中，反应原料的投料摩尔比：双氰胺：福尔马林溶液：亚硝酸钠：氯化铵：尿素=1:2.2:0.08:0.5:0.05;
S2、将分子量为1200万的聚丙烯酰胺加入步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中，并搅拌至完全溶解且混合均匀，制得复合脱色絮凝剂，待用;其中，双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺质量比为98:2;
S3、将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂按照300mg/L的加量加入到活性艳红K-2BP染料废水中(即每处理一升活性艳红K-2BP染料废水需加入300mg的复合脱色絮凝剂)，搅拌30min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层红色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
上层无色溶液的密度为1.20g/cm3，其主要成分为Na+、NO3-、NO2-、SO32-和少量的醇类和/或醇醚类溶剂，均对完井施工没有影响，可直接装入桶内，做压井液基础液用采用上述染料废水处理后得到的浓盐水配制无固相低成本压井液，由以下质量百分比的组分组成(各组分的质量分数之和为100%)：
氢氧化钠：0.5%;
增粘剂：0.1%;
降滤失剂：1%;
提切剂：4%;
染料废水处理后的浓盐水溶液：94.4%;
将按上述投料比称量好的增粘剂、降滤失剂、提切剂分别加入浓盐水溶液中，搅拌混合均匀，即得到无固相压井液。
实施例4
选取主要成分为酸性艳红BS的染料废水进行工艺处理，具体步骤如下：
S1、在反应瓶中加入35wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，再向反应瓶中加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;其中，反应原料的投料摩尔比：双氰胺：福尔马林溶液：亚硝酸钠：氯化铵：尿素=1:2.8:0.06:0.8:0.1;
S2、将分子量为1200万的聚丙烯酰胺加入步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中，并搅拌至完全溶解且混合均匀，制得复合脱色絮凝剂，待用;其中，双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺质量比为96:4;
S3、将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂按照200mg/L的加量加入到酸性艳红BS染料废水中(即每处理一升酸性艳红BS染料废水需加入200mg的复合脱色絮凝剂)，搅拌30min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层红色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
上层无色溶液的密度为1.28g/cm3，其主要成分为Na+、NO3-、NO2-、SO32-和少量的醇类和/或醇醚类溶剂，均对完井施工没有影响，可直接装入桶内，做压井液基础液用采用上述染料废水处理后得到的浓盐水配制无固相低成本压井液，由以下质量百分比的组分组成(各组分的质量分数之和为100%)：
氢氧化钠：0.2%;
增粘剂：0.4%;
降滤失剂：1.5%;
提切剂：4%;
染料废水处理后的浓盐水溶液：93.9%;
将按上述投料比称量好的增粘剂、降滤失剂、提切剂分别加入浓盐水溶液中，搅拌混合均匀，即得到无固相压井液。
实施例5
选取主要成分为酸性艳黄P-4R的染料废水进行工艺处理，具体步骤如下：
S1、在反应瓶中加入40wt.%的福尔马林溶液和双氰胺，搅拌至双氰胺完全溶解，再向反应瓶中加入亚硝酸钠、氯化铵和尿素，搅拌并升温至80℃，反应4h，得到聚合反应产物双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂;其中，反应原料的投料摩尔比：双氰胺：福尔马林溶液：亚硝酸钠：氯化铵：尿素=1:2.2:0.08:0.5:0.05;
S2、将分子量为1200万的聚丙烯酰胺加入步骤S1制备的双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂中，并搅拌至完全溶解且混合均匀，制得复合脱色絮凝剂，待用;其中，双氰胺-福尔马林脱色絮凝剂和聚丙烯酰胺质量比为97:3;
S3、将步骤S2制备的复合脱色絮凝剂按照400mg/L的加量加入到酸性艳黄P-4R染料废水中(即每处理一升酸性艳黄P-4R染料废水需加入400mg的复合脱色絮凝剂)，搅拌30min，静置使染料废水发生分层，过滤除去下层黄色粉末沉淀，上层无色溶液即可直接用于压井液的配制。
上层无色溶液的密度为1.26g/cm3，其主要成分为Na+、NO3-、NO2-、SO32-和少量的醇类和/或醇醚类溶剂，均对完井施工没有影响，可直接装入桶内，做压井液基础液用采用上述染料废水处理后得到的浓盐水配制无固相低成本压井液，由以下质量百分比的组分组成(各组分的质量分数之和为100%)：
氢氧化钠：0.2%;
增粘剂：0.3%;
降滤失剂：1%;
提切剂：3%;
染料废水处理后的浓盐水溶液：95.5%;
将按上述投料比称量好的增粘剂、降滤失剂、提切剂分别加入浓盐水溶液中，搅拌混合均匀，即得到无固相压井液。
对采用上述实施例1～5中染料废水处理的得到的浓盐水配制的无固相低成本压井液pH为8～10，压井液密度为1.2～1.3g/cm3，各组分混合均匀，配伍性好;其作为压井液用于完井作业中，岩心渗透率恢复值超过80，岩心伤害率控制在20%以下，能够在满足完井施工要求的同时，最大限度减少对油气层的损害。