申请日2017.03.13
公开(公告)日2017.06.27
IPC分类号C02F1/26; C01B7/07; C07C51/42; C07C55/06; C02F101/30
摘要
本发明涉及稀土工业废水处理和资源回收利用领域，特别是一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法。采用萃取法将草酸和盐酸同时从稀土草酸沉淀废水中提取出来，得到草酸和盐酸的混合溶液，废水回用;再用萃取法将草酸和盐酸进行分离，分别得到草酸溶液和盐酸溶液。采用本发明使稀土草酸沉淀废水得到零排放，同时使草酸和盐酸得到回收利用。稀土草酸沉淀废水中的有价资源回收，节约生产成本，减少对环境污染。
摘要附图
权利要求书
1.一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：空白有机萃取剂逆流萃取稀土草酸沉淀废水中的盐酸和草酸，得到负载草酸和盐酸的有机相和萃余液，萃余液回用;
步骤二：负载草酸和盐酸的有机相用去离子水进行反萃浓缩，得到混合的酸溶液和空白有机相，空白有机相回用;
步骤三：空白有机萃取剂逆流萃取混合的酸溶液，得到负载草酸有机相和含酸溶液;
步骤四：负载草酸有机相用去离子水进行反萃浓缩，得到含酸溶液和空白有机相，空白有机相回用。
2.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤一中，空白有机萃取剂为N235，稀释剂为磺化煤油，添加剂为辛醇，萃取剂、稀释剂和添加剂的体积百分数分别为10～50%、25～65%和5～25%;萃取时的萃取剂与稀土草酸沉淀废水的体积比为1︰(0.1～10)，萃取温度为20～50℃，萃取级数为3～20级。
3.如权利要求2所述的从稀土草酸沉淀 废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤一中，萃取时的萃取剂与稀土草酸沉淀废水的体积比优选为1︰(0.2～2)。
4.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤二中，反萃取负载草酸和盐酸的有机相与去离子水的体积比为1︰(0.1～1)，萃取温度为40～60℃，反萃取级数为5～25级。
5.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤二中，混合的酸溶液为草酸和盐酸的混合溶液，草酸与盐酸的混合溶液中草酸浓度为0.1～0.3mol/L，盐酸浓度为0.4～0.6mol/L。
6.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤三中，空白有机萃取剂为TBP，稀释剂为磺化煤油，萃取剂、稀释剂的体积百分数分别为5～75%、25～95%;萃取时草酸与盐酸的混合溶液与TBP萃取剂按体积比1︰(0.1～10)混合，萃取温度为20～50℃，萃取级数为3～20级。
7.如权利要求6所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤三中，萃取剂、稀释剂的体积百分数分别优选为25～75%、25～75%。
8.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤三中，含酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
9.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤四中，反萃取负载草酸的有机相与去离子水的体积比为1︰(0.1～1)，萃取温度为40～60℃，反萃取级数为5～25级。
10.如权利要求1所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，其特征在于，步骤四中，含酸溶液为草酸溶液，草酸溶液的浓度为0.5～0.7mol/L。
说明书
一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法
技术领域
本发明涉及稀土工业废水处理和资源回收利用领域，特别是一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，作为高新材料的基础材料的稀土氧化物应用越来越广泛。不少的单一氧化物是许多新兴稀土功能材料的基质成分，因此有很高的纯度要求。经过萃取分离提纯阶段得到的稀土溶液，大多呈稀土氯化物、稀土硫酸盐或稀土硝酸盐形态。工业上为了制取较高纯度的稀土氧化物，常常采用草酸沉淀法将它们在中性或弱酸性溶液中转化成草酸稀土。现行的稀土萃取分离工艺中，最终的产品大多是氯化稀土溶液，在生产稀土草酸盐的过程中，为了使稀土尽可能沉淀完全，因此所加的草酸的量经常是过量的，这就会使草酸沉淀母液中含有少量的草酸和盐酸，如果直接排放，会污染环境。
2011年颁发的《稀土工业污染物排放标准》中规定稀土污水直接排放的化学需氧量(COD)值≤70mg/L，间接排放标准化学需氧量(COD)值≤100mg/L。草酸沉淀稀土废水为盐酸与草酸的混合溶液，含盐酸约1.5～2.0mol/L，含草酸约0.133～0.167mol/L，是不能直接排放的，草酸沉淀废水的处理一直是稀土工业生产中很难解决的问题。
中国专利申请公布号CN101935762A公开了一种稀土草酸沉淀废液综合回收利用的方法。采用真空蒸发、冷凝、过滤、冷却结晶的方法实现盐酸、草酸稀土、草酸的分离和回收。此方法虽然减少了酸性废水的产生，回收了草酸、盐酸、稀土，但是该方法需要在真空条件下进行，回收过程中会产生酸性气体，从而对设备的腐蚀性变大，对设备的性能要求高，从而使生产成本提高。
中国专利授权公告号CN102976525B公开了一种草酸稀土沉淀母液处理回收方法。采用在草酸沉淀母液中加入相应的高纯稀土溶液或高纯度的碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，过滤后的母液可以直接配置该稀土元素萃取分离是用的反酸或洗酸。该方法很好地处理了稀土草酸沉淀母液，使草酸、盐酸和水都得到了回收利用，但是在该方法实行过程中需要加入高纯稀土或高纯度的碳酸稀土，提高了成本，在处理过后的母液回用到稀土萃取分离中时，由于母液处理过程中草酸不一定能够沉淀完全，处理过后的母液还会有一定量的草酸，这样会造成在萃取分离中生成草酸稀土沉淀，从而会影响萃取分离过程。
中国专利授权公告号CN103408091B公开了一种草酸稀土沉淀废水的回收方法。将草酸稀土沉淀废水与盐酸配制成溶液，用于从负载稀土的萃取溶液中反萃取稀土，既解决了废水排放问题，又节约了反萃取稀土所需要的酸和最终沉淀稀土所需的草酸。但是在反萃取稀土的过程中，草酸沉淀废水中的草酸会与稀土产生草酸沉淀沉积在萃取槽中，从而影响萃取过程的进行。
中国专利申请公布号CN105624403A公开了一种废酸的综合利用方法，采用萃取分离废酸中的草酸，再采用金属盐溶液沉淀反萃有机相中的草酸，充分回收利用废酸中的草酸、回收酸、金属草酸盐、水等所有有用成分，最大限度的实现了废酸的资源化利用。但是用金属盐溶液沉淀反萃草酸会在萃取槽中沉积大量的沉淀，不利于反萃的进行，同时也增加了清理沉淀的难度，从而提高生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，该方法可简洁快速处理稀土草酸沉淀废水，并且提高效率、回收有价资源、节约成本。
本发明采取以下技术方案：
一种从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，具体步骤如下：
步骤一：空白有机萃取剂逆流萃取稀土草酸沉淀废水中的盐酸和草酸，得到负载草酸和盐酸的有机相和萃余液，萃余液回用;
步骤二：负载草酸和盐酸的有机相用去离子水进行反萃浓缩，得到混合的酸溶液和空白有机相，空白有机相回用;
步骤三：空白有机萃取剂逆流萃取混合的酸溶液，得到负载草酸有机相和含酸溶液;
步骤四：负载草酸有机相用去离子水进行反萃浓缩，得到含酸溶液和空白有机相，空白有机相回用。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤一中，空白有机萃取剂为N235，稀释剂为磺化煤油，添加剂为辛醇，萃取剂、稀释剂和添加剂的体积百分数分别为10～50%、25～65%和5～25%;萃取时的萃取剂与稀土草酸沉淀废水的体积比为1︰(0.1～10)，萃取温度为20～50℃，萃取级数为3～20级。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤一中，萃取时的萃取剂与稀土草酸沉淀废水的体积比优选为1︰(0.2～2)。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤二中，反萃取负载草酸和盐酸的有机相与去离子水的体积比为1︰(0.1～1)，萃取温度为40～60℃，反萃取级数为5～25级。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤二中，混合的酸溶液为草酸和盐酸的混合溶液，草酸与盐酸的混合溶液中草酸浓度为0.1～0.3mol/L，盐酸浓度为0.4～0.6mol/L。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤三中，空白有机萃取剂为TBP，稀释剂为磺化煤油，萃取剂、稀释剂的体积百分数分别为5～75%、25～95%;萃取时草酸与盐酸的混合溶液与TBP萃取剂按体积比1︰(0.1～10)混合，萃取温度为20～50℃，萃取级数为3～20级。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤三中，萃取剂、稀释剂的体积百分数分别优选为25～75%、25～75%。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤三中，含酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤四中，反萃取负载草酸的有机相与去离子水的体积比为1︰(0.1～1)，萃取温度为40～60℃，反萃取级数为5～25级。
所述的从稀土草酸沉淀废水中回收草酸和盐酸的方法，步骤四中，含酸溶液为草酸溶液，草酸溶液的浓度为0.5～0.7mol/L。
与现有的技术相比，本发明的特点及有益的效果是：
本发明在N235萃取稀土草酸沉淀废水时，将草酸和盐酸同时从沉淀废水中萃取出来，将萃取过的水回收，这样将减小后续萃取过程中所需萃取槽的体积。TBP将草酸和盐酸的混合溶液分离，得到纯的草酸溶液和盐酸溶液，可以将草酸溶液回用到稀土草酸沉淀过程中，盐酸溶液可以回用到稀土矿的浸出过程中。这样，可以使稀土草酸沉淀废水中的所有有价资源和水得到回收利用。